《武汉工程大学学报》 2008年02期
38-42
出版日期：2008-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
（dienH3）2P2Mo5O23的非等温热解动力学研究
0引言多金属氧酸盐是一类重要的多核配合物，由于其具有的特异、优越的物理化学性质，已经成为构造新型功能材料的重要无机构筑块，其应用范围从主要的工业催化剂逐步扩展到材料、环境和生命科学技术等现代各个学科领域［13］.近年来对多金属氧酸盐的研究主要集中在合成方法与技术、新颖的分子结构及相关的磁性、导电性、热稳定性、抗病毒性能等［46］，用非等温法研究多金属氧酸盐的热解动力学文献还未见报道.利用TG/DSC、TG/DTA进行动力学研究的文献报道很多，其处理方法也不尽相同［7］.如果要得到较为准确的实验结果，往往将几种处理方法同时处理，如果得到的结果相近或差别不大，则可以接受处理的结果.本文采用TGDSC技术，在不同线性升温条件下，对（dienH3）2P2Mo5O23［dien 为二乙烯三胺，NH（CH2CH2NH2）2］进行热解动力学研究，并将用CoatsRedfern方法［8］得到的E和lnA值用双外推法［9］进行处理，得到β→0时的极限动力学参数Eβ→0和lnAβ→0值，再与用FlynnWallOzawa方法、Kissinger方法［10，11］所得值比较，以此判据（dienH3）2P2Mo5O23的热解过程的最可能机理函数，为进一步研究（dienH3）2P2Mo5O23的热稳定性能以及进一步的研究和应用提供一些有价值的动力学信息.
1实验部分1.1原料按文献［12］的方法合成钼磷超分子化合物（dienH3）2P2Mo5O23.1.2测试方法样品的TGDSC测试在PerkinElmer TGA7热分析仪上进行，升温速率β为5.0、10.0、15.0和20.0 K·min-1，氮气气氛，样品量为10 mg.升温速率为20.0 K·min-1实验原始曲线如图1所示.TGDSC原始数据可利用自编程序差热分析数据处理软件进行转换和计算.图1化合物（dienH3）2P2Mo5O23的TG－DSC曲线（β=20.0K·min-1）
Fig.1TGDSC curves of （dienH3）2P2Mo5O232数据处理原理对于固体物质的分解反应［9］，其动力学方程一般具有两种不同的形式：微分方程：dαdt=Aexp（-E/RT）f（α）（1）积分式：G（α）=（AE/βR）Q（u）（2）Q（u）=∫∞x（e-u/u2）duQ（u）为温度积分.u=E/RT式中：α为固体物质的分解率；f（α），G（α）为描述分解反应的微分机理方程和积分机理方程；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ·mol-1；T为温度，K；β为线性升温速率，K·min-1.R为普适气体常数；根据FlynnWallOzawa公式［10，11］
lgβ=lg［AE/Rf（a）］-2.315-0.456 7E/RT（3）当α一定时，f（α）也一定，则lgβ与1/T呈直线关系，由此求出对应于一定α时的表观活化能EOzawa值，这些E值可以作为判断最可能热分解反应的机理函数的依据.根据Kissinger公式［10，11］lnβt2p=lnARE-ERtp（4）tp为不同的升温速率条件下最大反应速率时的温度，作ln（β/t2p）～1/tp关系图，即可求得其表观活化能EKissinger和lnAKissinger.此值可作为判断最可能热分解反应的机理函数的参考.同样，根据CoatsRedfern积分式［8］
lnG（a）T2=lnARβE-ERT（5）在固定的升温速率β下，ln［G（α）/T2］与1/T呈直线关系，由此可以计算出反应的表观活化能E和指前因子A.若G（α）函数式愈能代表真实的的情况，则方程的直线关系愈好，通常以相关系数r来表征.在不同的升温速率下，将41种常见的动力学模型［9］代入方程（4），计算出相应的动力学参数E、lnA的值.将由不同升温速率的G（α）得到的动力学参数E、lnA通过外推的方法，即可得到在β→0时的极限动力学参数Eβ→0、lnAβ→0.将Eβ→0、lnAβ→0与EOzawa、EKissinger和lnAKissinger的值相比较，相同或相近者，则表明与其相应的G（α）函数式是固体热分解过程最可能机理的函数式.3结果与讨论3.1TGDSC原始数据转换第2期靳素荣，等：（dienH3）2P2Mo5O23的非等温热解动力学研究
武汉工程大学学报第30卷
通过热分析仪即可采集样本的图形数据，又可采集文本数据，对采集到的五类数据：时间TIME（S）、温度t（℃）、DSC（mW）、重量TG（mg）和微分失重DTG（mg/min）.利用自编的差热分析数据转换文件，将TG（mg）和t（℃）转换为α（%）、t（℃）数据.将不同升温速率的α%、t（℃）数据合并，即得到不同升温速率下的αt图（见图2）；同样将不同升温速率的DSC（mW）、t（℃）数据合并，得到不同升温速率下的DSC图，如图3所示.根据图2可得到不同升温速率β下的tP、αP%数据，结果如表1所示.图2不同升温速率下的α～t关系图
Fig. 2α～t curves of （dienH3）2P2Mo5O23 at various heating rates℃
注：β/K·min-1： 15， 210， 315， 420.表1不同升温速率β下的tP值
Table 1Data of tP and αP at various heating rates
β/K·min-15101520tP/℃304.206312.95321.269327.055αP/ %7.97.568.338.57图3不同升温速率下的DSC曲线
Fig.3DSC curves of （dienH3）2P2Mo5O23 at various heating rates℃
注：β/K·min-1：15， 210， 315， 420.3.2用FlynnWallOzawa公式求活化能EOzawa将实验数据代入公式（3），即可求出对应于一定α时的表观活化能E值，数据见表2.结果表明EOzawa的变化明显分两个阶段：（1）分解第一阶段.分解率在0%～13.83%之间，活化能随转化率的增加而下降，初始活化能为EOzawa（α→0）=235.33 kJ·mol-1；（2）分解第二阶段.分解率在13.83%～30%之间，活化能随分解率的增加而增大，EOzawa平均活化能为178.5 kJ·mol-1，极大值为235 kJ·mol-1.3.3用Kissinger公式求活化能EKissinger和lnAKissinger将表1的实验数据代入公式（4），求出EKissinger=162.79 kJ·mol-1，lnAKissinger=32.75s-1，r=0992 3，由计算结果可知EKissinger和EOzawa比较相近.3.4用CoatsRedfern公式求活化能E将对应不同的动力学反应机理的动力学模型［9］在固定β下，代入CoatsRedfern近似积分式，即可算出不同升温速率下的动力学参数，见表3.从表3中可以看出其计算出的活化能值范围较宽.何种模型才是最可能的机理，其具体判断规则如下：（1） 线性相关系数r一般大于0.98；（2） 方差Q小于0.3；（3） 不同升温速率下所求得的Ea和lnA的值与Kissinger法和Ozawa法计算的结果一致.（4）热分解的Ea参考数据分别是：Ea在160 kJ·mol-1～235 kJ·mol-1之间、lnAKissinger=32 s-1左右.符合初步条件的是No.26、No.14和No.15，但 No.26、No.14在升温速率为15 K·min-1、20 K·min-1时Ea小于160 kJ·mol-1，因此判断No.15为最可能机理函数.AvramiErofeev方程（n=3/4），其微分形式为f（α）=34（1-α）［-ln（1-α）］1/4积分形式为G（α）=［ln（1-α）］3/4对应的机理为随机成核和随后生长机理.表2使用Ozawa方法时的动力学参数
Table 2Kinetic parameters for （dienH3）2P2Mo5O23 by Ozawa methods
α%Ea/kJ·mol-1r2235.520.995 114215.850.999 536199.360.999 838186.500.999 9210147.460.963 7912136.990.937 2914133.310.901 1116142.590.903 3118163.230.930 4720174.950.904 8722180.480.884 4024182.620.879 2526180.550.879 1728193.520.885 4630204.480.909 79表3不同的机理函数（dienH3）2P2Mo5O23在不同升温速率下的分解动力学参数
Table 3The kinetic parameters of （H3dien）2P2Mo5O23at different heating rates by different mechanism functions
β=5.0 K·min-1β=10.0 K·min-1函数E/kJ·mol-1lnArQ函数E/kJ·mol-1lnArQ1566.331130.994 380.125 31541.16105.850.987 360.187 32570.6113.30.994 540.124 42545.28106.040.987 60.186 93136.0725.360.994 030.0313129.6123.490.986 310.046 74572.761130.994 620.123 94547.37105.790.987 720.186 75136.6125.280.994 120.030 95130.1323.40.986 450.046 76574.91112.70.994 70.123 46549.45105.430.987 840.186 47572.04112.10.994 590.124 17546.67104.830.987 680.186 78558.38109.10.994 080.126 78533.48102.020.986 920.187 99583.59114.60.995 010.121 69557.85107.210.988 310.185 51064.110.580.993 40.015 41060.769.590.984 530.023 31188.6315.810.993 870.020 51184.2314.530.985 690.031 112108.2519.940.994 090.024 612103.0118.410.986 220.037 313137.6926.070.994 290.030 713131.1724.180.986 720.046 614186.7536.180.994 490.040 914178.1133.70.987 20.062 115211.2841.210.994 550.04615201.5838.430.987 350.069 816284.8756.230.994 680.061 316271.9952.540.987 650.09317432.0686.080.994 80.091 917412.8280.590.987 940.139 518579.24115.80.994 850.122 518553.64108.510.988 080.18619873.61175.10.994 910.183 719835.28164.190.988 220.279201 167.98234.30.994 940.244 9201 116.92219.740.988 280.371 921557.8110.50.994 040.127 121532.91103.40.986 860.188 22262.4910.210.992 750.015 72259.29.240.983 50.023 52386.4815.330.993 280.020 92382.1514.060.984 760.031 324134.4625.350.993 750.031 424128.0523.50.985 890.046 925278.4254.820.994 180.062 725265.7551.20.986 890.093 726182.4535.240.993 970.041 826173.9532.790.986 40.062 527566.331130.994 380.125 327541.16105.850.987 360.187 329282.7154.660.994 510.061 829269.950.990.987 40.093 330282.7155.760.994 510.061 830269.952.090.987 40.093 331281.6354.830.994 430.06231268.8651.170.987 280.093 432281.6355.520.994 430.06232268.8651.870.987 280.093 4β=5.0 K·min-1β=10.0 K·min-1函数E/kJ·mol-1lnArQ函数E/kJ·mol-1lnArQ33272.0754.130.993 650.06433259.6250.570.986 110.094 334265.8453.170.993 090.065 234253.649.680.985 290.094 935259.7252.120.992 50.066 435247.6848.690.984 430.095 4363.53-4.240.935 310.002 8362.94-4.590.973 220.001 537291.4457.660.995 150.059 837278.3453.910.988 370.092 338-2.9800.976 980.001 438-3.3500.995 150.000 739566.33112.30.994 380.125 339541.16105.160.987 360.187 340566.31130.994 380.125 340541.16105.850.987 360.187 34116.550.10.986 930.005 64115.53-0.270.995 850.003 1β=15.0 K·min-1β=20.0 K·min-1函数E/kJ·mol-1lnArQ函数E/kJ·mol-1lnArQ1457.9787.660.992 870.140 41430.2481.30.992 290.145 72461.4487.70.993 050.139 62433.5281.30.992 490.1453108.5118.740.992 170.034 93101.4517.070.991 440.036 24463.287.380.993 140.139 24435.1780.950.992 580.144 65108.9518.630.992 270.034 85101.8716.960.991 550.036 16464.9586.950.993 230.138 86436.8380.490.992 680.144 27462.6186.450.993 110.139 37434.6280.030.992 550.144 78451.4984.080.992 530.141 78424.1577.810.991 950.146 99472.0288.450.993 590.137 29443.4881.90.993 040.142 61050.057.080.990 920.017 31046.456.190.989 910.0181169.9811.250.991 760.023 11165.210.10.990 910.0241285.9214.530.992 130.027 71280.213.160.991 360.028 813109.8319.380.992 480.034 613102.717.690.991 780.035 914149.6827.360.992 810.046 114140.1925.140.992 160.047 915169.631.320.992 920.051 815158.9428.830.992 290.053 916229.3843.130.993 120.06916215.1839.850.992 520.071 817348.9366.580.993 320.103 517327.6661.680.992 750.107 618468.4889.890.993 410.13818440.1483.390.992 860.143 419707.58136.350.993 50.206 919665.11126.640.992 970.215 120946.68182.680.993 550.275 920890.08169.760.993 020.286 721451.0285.490.992 490.14221423.779.220.991 890.147 22248.746.780.990 10.017 62245.225.90.989 020.018 32368.2310.860.991 030.023 52363.559.730.990 140.024 424107.218.80.991 840.035 224100.2217.150.991 090.036 525224.1242.010.992 550.070 325210.2338.790.991 920.072 926146.1726.60.992 210.046 926136.8924.430.991 520.048 727457.9787.660.992 870.140 427430.2481.30.992 290.145 728228.0641.460.992 980.069 428213.9338.190.992 380.072 129227.6241.660.992 930.069 529213.5238.390.992 330.072 230227.6242.760.992 930.069 530213.5239.490.992 330.072 231226.7441.870.992 840.069 731212.6938.620.992 230.072 432226.7442.570.992 840.069 732212.6939.310.992 230.072 433218.9541.590.991 940.071 433205.3638.440.991 290.07434213.8840.90.991 310.072 534200.5837.820.990 620.07535208.8940.120.990 640.073 535195.8937.10.989 920.076360.88-6.240.684 40.002 4360.2-7.890.232 420.002 237234.7244.280.993 670.067 837220.2140.920.993 10.070 638-4.4200.994 90.001 138-4.7900.996 680.001 139457.9786.960.992 870.140 439430.2480.60.992 290.145 740457.9787.660.992 870.140 440430.2481.30.992 290.145 74111.48-1.440.986 340.004 94110.18-1.860.986 30.004 64结语采用非等温TGDSC技术研究钼磷超分子化合物（dienH3）2P2Mo5O23的热解反应动力学，结论如下：a. 采用等转化率法，在不假定机理函数的情况下，得到了钼磷超分子化合物（dienH3）2P2Mo5O23热解过程中活化能随分解率的变化规律，由此推断（dienH3）2P2Mo5O23热解过程由两个阶段组成，且分解第一阶段活化能随转化率的增加而下降，分解第二阶段活化能随分解率的增加而增大.b. 在假定分解机理函数的情况下，计算不同升温速率条件下（dienH3）2P2Mo5O23热分解过程各阶段的活化能值，将升温速率外推到零，得到系统处于热平衡状态下的极限动力学参数Eβ→0与lnAβ→0，确定了（dienH3）2P2Mo5O23热分解的最可能机理函数是：AvramiErofeev方程（n=3/4）；分解机理为随机成核和随后生长机理.c. 整个分解过程的表观活化能为162.79 kJ·mol-1，指前因子为1.7×1014s-1.