《武汉工程大学学报》  2008年04期 25-27   出版日期：2008-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
空气催化氧化乙二醛合成乙醛酸的研究


0引言乙醛酸是最简单的醛酸，因能发生酸和醛两类化合物的典型化学反应，成为重要的中间体，在医药、农药和有机合成合成中有重要应用，是制造阿替洛尔、penicillium、香兰素等的重要原料.乙醛酸的工业生产方法有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法等［1~3］.目前，国外厂家多采用电解法和顺酐臭氧氧化法.电解还原草酸法，耗电量大，乙醛酸质量不稳定；顺酐臭氧氧化法，投资大，电耗高.国内生产厂家除少数采用草酸电解还原法外，大多数采用硝酸氧化法.但该方法存在不安全、污染和设备腐蚀严重的问题.随着乙醛酸工业应用范围的扩大，建立一种简单、有效、无环境污染的制备方法是必需的.空气催化氧化法是以廉价空气为氧化剂，金属为催化剂，将乙二醛氧化为乙醛酸.由于该方法显见的优点，各国都在竞相研究，但进展缓慢，国内也只见一些综述报道.笔者经过对该课题的研究， 取得一定进展，此方法是生产乙醛酸的一条“绿色环保”途径.1实验部分1.1药品与仪器乙二醛溶液（质量分数0.40），AR，成都科龙化工试剂厂； 乙醛酸水溶液（质量分数0.50），AR，罗田化工厂；盐酸（质量分数0.30），甲醇（质量分数0.30），AR， 上海化学试剂有限公司.DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器， 上海东玺制冷仪器设备有限公司； 真空泵，郑州长城科工贸有限公司； 725型紫外分光光度仪，上海第三分析仪器厂；pH测试仪，梅特托利多仪器（上海）有限公司.1.2产品分析方法分别量取乙二醛和乙醛酸标准溶液，加入质量分数0.2％的盐酸羟胺和质量分数1.5％醋酸钠溶液各1 mL，在水溶液加热20 min；冷却，定容，测定其紫外吸收曲线如图1，图中曲线a为乙醛酸肟吸收曲线，曲线b为乙二醛二肟的吸收曲线.图1紫外吸收曲线
Fig.1The UV absorption spectra分别用三波长和双波长法确定：在乙二醛和乙醛酸同时存在时，各自的标准回归方程［4］为:
Aa+b234-（Aa+b210-Aa+b256）0.267/0.925 8=1.39×104C乙二醛-0.008，（r=0.999 3）（1）
Aa+b210-Aa+b256=6.5×103C乙醛酸+0.04，（r=0.999 5）（2）1.3实验方法在恒温磁力搅拌器上装设带有温度计，回流冷凝器，空气进出口装置及pH电极的四口反应烧瓶.在水甲醇体系中（甲醇对于乙二醛摩尔比为2∶8），加入乙二醛制成质量分数为0.10的乙二醛溶液，添加质量百分比为3%的自制催化剂，通入氮气密闭搅拌90 min，制成浮悬液后，在43 ℃温度下，鼓泡通入空气（1 200 r/min），20 h后停止反应；反应初始控制介质pH=1~2，用pH测试仪监控酸度变化，确定最佳反应时间；加入甲醇是为了使所生成的乙醛酸缩醛化，便于后续分离提纯.将反应液过滤，得澄清透明无色液体，将之冷冻过夜，可析出白色草酸晶体；滤去草酸，经过减压蒸馏等工序后，得质量分数为0.40的乙醛酸水溶液.2结果与讨论2.1原料乙二醛浓度的选择在水甲醇体系中，加入乙二醛，配成质量分数分别为0.05、0.10、0.15、0.20的乙二醛溶液，加入重量约3%的复合金属催化剂，用氮气驱赶空气，并在氮气氛下搅拌90 min，之后用自来水抽气玻璃装置鼓入空气（100 mL/min），维持恒温43 ℃，搅拌反应20 h.实验结果如表1所示.
表1乙二醛质量分数对乙醛酸产率的影响Table 1The influence of different concentrations of glyoxal on the yield
乙二醛（质量分数）转化率/%产率/%选择性/%0.0579.359.575.00.1085.160.270.70.1566.147.672.00.2055.638.769.7从表1数据可以得出， 该催化反应以乙二醛质量分数为0.10最佳，此时转化率最高，乙醛酸选择性也高达70%.随着乙二醛浓度升高，转化率及乙醛酸产率都急剧下降. 原因是乙二醛浓度越高，其低聚物成份就越多，单体二水合分子分率就越少.在相同时间下，其转化的单体分率就越少.同时，搅拌速率一定，乙二醛浓度越高，越易在金属表面形成滞流层，影响了乙醛酸分子的解吸附，使选择性下降.当质量分数为0.05时，虽然转化率有所降低，但乙醛酸选择性却有所升高.这是因为浓度太稀，单位时间金属表面利用率下降.第4期王奇华，等：空气催化氧化乙二醛合成乙醛酸的研究
武汉工程大学学报第30卷
2.2反应温度的选择在水甲醇体系中，加入乙二醛，配成质量分数为0.10的乙二醛溶液，加入质量分数约0.03的复合金属催化剂，同样在氮气氛下搅拌90 min，之后鼓入空气（100 mL/min），根据经验维持恒温分别在33 ℃，43 ℃，53 ℃，63 ℃下，搅拌反应20 h.实验结果如表2所示： 表2温度对乙醛酸产率的影响
Table 2The influence of temperature on the yield
温度/℃转化率/%产率/%选择性/%33±183.156.067.343±185.160.270.753±172.551.771.363±360.644.673.6从表2可得出，该反应温度应有合适范围.温度偏高，分子动、势能能态高，并不利于原料分子在金属表面的吸附；却有利于形成的乙醛酸分子的解吸附，因此转化率下降，而选择性却有所上升.在33 ℃条件下进行反应，转化率、选择性均下降，这是由于乙二醛在Pd金属粒子上的吸附活化能很高，33 ℃温度偏低，乙二醛分子平均能级达不到分了活化吸附能垒，相同时间内吸附分子比率减少，转化率下降；但吸附上的乙二醛分子氧化脱氢过程后，又较难脱附，这就造成过度氧化，选择性也下降.因此，最佳温度确定为43 ℃. 2.3搅拌速率的选择在乙二醛质量分数为0.10， 恒温43 ℃，催化剂用量（质量比）为3%的相同条件下，进行不同搅拌速率的对比实验.结果如表3所示.表3搅拌速率对乙醛酸产率的影响Table 3The influence of different stirring rates
on the yield
搅拌速率/r·min-1转化率/%产率/%选择性/%40084.951.760.91 10085.160.270.7从对比实验可看出，搅拌速率高，转化虽较快，却不能很明显地提高反应率，但搅拌速率高低影响选择性.当搅拌速率低时，搅拌效率不够，乙醛酸形成分子易停留在金属表面附近的滞流层中，极易被金属表面再吸附，再次氧化发生，导致选择性较低.搅拌效率越好，有利于乙醛形成分子从金属表面脱附，溶液中乙醛酸分子再吸附氧化为乙二酸的几率也减小，选择性上升.2.4反应时间的确定在乙二醛质量分数为0.10，恒温43 ℃，催化剂质量百分比为3%，搅拌速率1 100 r/min，pH电极监控等条件下，进行时间对比实验.结果如表4：表4反应时间对乙醛酸产率的影响
Table 4The influence of different reaction times on the yield
时间/h转化率/%产率/%选择性/%856.741.673.41468.348.871.42085.160.270.72686.558.868.0从表4可得出，转化率随时间逐步增加，但选择性却逐步下降.从乙二醛到乙醛酸和草酸是连续反应，对于生成乙醛酸必有一最佳反应时间；瞬时选择性则由原料乙二醛与产物乙醛酸的相对分子比率决定.当时间大于20 h后，pH电极向酸性变化很慢，说明反应己到相对平衡状态.增加时间对选择性不利.综合考虑，以20 h为最佳反应时间.2.5催化剂用量及再利用试验对催化剂质量分数按0.01，0.03，0.05的不同比率进行对比试验.结果表明乙醛酸的生成速率和催化剂用量成正比，即和金属催化剂表面积成正比.此外还进行了催化剂的再利用试验.结果如表5所示. 回收的催化剂再利用，反应结果稍逊一点.这可能是在回收处理过程中未能隔绝氧，使部分钯粒子表面氧化而带上羟基，催化剂作用有所下降；由于羟基催化作用，也可能使得乙二醛分子少数出现Cannizzaro反应，于是影响了部分选择性.但总的来说，在乙二醛催化反应中，Pd催化剂是稳定的.这要归功于乙二醛及乙醛酸的强还原作用.要实现钯催化剂的分批连续催化反应，怎样改进回收操作，或者批次间适当补充催化剂，这都有待进一步研究.表5钯催化剂回收利用
Table 5The recycle use of catalyst Pd
转化率/%产率/%选择性/%第一次85.160.270.7第二次83.256.067.3第三次79.251.665.12.6产品的鉴定将合成得到的乙醛酸水溶液经蒸馏分离、烘干所得胶样，测红外光谱，如图2所示.红外光谱特征吸收峰：1 742 cm-1(醛基)；1 634 cm-1（羧基中羰基）；3 650 cm-1（水分子O—H）.经对照，与标准的IR谱图一致，表明产物为一水合乙醛酸.乙醛酸熔点为50 ℃.将合成得到的乙醛酸水溶液制成纯净固体产品，在熔点仪上测试m.p.与文献［5］相符.
图2自制乙醛酸IR谱图
Fig.2The IR spectrum of glyoxalic acid made in the study3结语a. 温度过高对金属催化反应并不有利，以 Pd/C催化空气氧化的最佳温度大致在43 ℃左右；乙二醛质量分数以0.10为最佳；反应时间以20 h为宜；b. 该反应乙二醛转化率85.1％，乙醛酸产率60％，选择性70%；c. 该体系中，催化剂可回收重复利用；d. 该法反应设备简单，解决了硝酸和电解法难以控制、腐蚀重、高污染问题，工艺简单，投入少，是一条生产乙醛酸的绿色环保线路.