《武汉工程大学学报》 2008年04期
46-50
出版日期：2008-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究
0引言锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，问世10多年以来，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事应用领域.但其寿命大约只有3年左右，随着锂离子电池的广泛应用，已大量进入失效、回收阶段，如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题.回收处理废旧锂离子电池不仅可以解决废旧电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有色金属进行了回收利用，能有效缓解资源的紧缺.我国是钴资源极为缺乏的国家，一直长期依赖从民主刚果、南非和摩洛哥等非洲国家进口钴精矿等弥补国内缺口.而锂离子电池中钴的质量分数约为15%，远高于钴矿山的可开发品位，且原料相对集中.随着矿产资源这种不可再生资源的耗竭，有色金属今后的重点将转向废弃物中有色金属的回收利用，废旧电池就是其中一个重要来源［1~2］.1实验方法1.1实验原料及试剂锂离子电池由外壳和内部电芯组成.电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号.内部电芯为卷式结构，由正极、电解液和负极等主要部分组成，正极片主要由铝箔、有机粘结剂和钴酸锂构成；而负极片主要为铜箔和石墨，负极材料的成分单一、容易分离.由于钴金属价格高，且成分较为复杂，废旧锂离子电池正极材料的回收利用成为人们研究的重点.本文试验采用的废旧锂离子电池正极片是由广东省佛山市南海某公司提供.本试验过程中采用的化学试剂：N甲基吡咯烷酮（NMP）、硫酸、盐酸、过氧化氢等均为分析纯试剂；萃取剂（P204和 P507）为工业品，而试验过程中使用的水均为去离子水.1.2实验原理及检测方法在参考国内外文献的基础上［3~9］，本研究提出的工艺流程为：拆解废旧锂离子电池→NMP浸泡正极材料→钴酸锂粉末的浸出→P204萃取除杂→P507萃取分离钴、锂离子→（得到）氯化钴溶液.锂离子电池正极材料中有作为集流体的铝箔，而铝离子对萃取剂具有毒性，故预处理中除铝的效果直接影响到后续分离步骤.依据有机溶剂能溶解掉正极材料中的粘结剂，本实验采用有机溶剂（N甲基吡咯烷酮）浸泡处理正极钴锂膜，使钴酸锂粉末与铝箔分离，在不改变铝箔的金属形态的前提下直接回收得到含铝的废料.得到钴酸锂与石墨黑色的混合粉末经过滤、洗涤、烘干后在硫酸与过氧化氢的体系中浸出，得到用于萃取分离操作的浸出液.浸出过程的化学方程式为：2LiCoO2 + 3H2SO4 + H2O2=2CoSO4+O2↑+Li2SO4+4H2O 含钴、锂离子的浸出液先经过萃取剂P204萃取操作除去其中的杂质离子，然后使用萃取剂P507萃取操作分离水相中的钴、锂离子，得到的富钴有机相使用2 mol/L的盐酸溶液反萃，可以得到最终产品氯化钴溶液.溶液中金属离子的分析：常量分析采用滴定法，微量分析则采用原子吸收分光光度法（SP3520AAPC原子吸收分光光度计，上海光谱仪器有限公司）；而浸出液成分全分析，则采用ICPOES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima 5300DV）.2实验结果与讨论2.1正极材料预处理拆解电池后得到的正极片主要由铝箔、有机粘结剂和钴酸锂构成，预处理的目的是使钴酸锂粉末从铝箔上脱掉.实验中，将剥离开的正极片钴锂膜剪成约2 cm2大小，放入有机溶剂NMP（N甲基吡咯烷酮）中，在100 ℃下加热并磁力搅拌，约1 h后，钴酸锂和石墨的黑色混合粉末与铝箔能完全脱离，取出铝箔，使用真空抽滤将黑色粉末和有机溶剂分开.在这个过程中，待有机溶剂NMP完全饱和（每100 mL NMP中约能处理70 g钴锂膜）后可以蒸馏再生重复使用.预处理前的正极材料钴锂膜和分离后得到的铝箔如图1、图2所示.图1正极材料钴锂膜（预处理前）
Fig.1The positive electrode materials LiCoO2 foils(before pretreatment)图2NMP预处理后分离出的铝箔（预处理后）
Fig.2The Al foils from NMP treating process (after pretreatment)由图1、2可以看出，钴酸锂粉末能从铝箔上完全脱落，钴酸锂进入有机溶剂NMP，铝箔能以含铝废料形式回收，分离过程中不改变原料的形态也不产生新的污染物，即钴锂能达到分离目的，使用此方法，不仅能使有色金属资源得到了最大的回收利用，同时也大大的减轻了后续萃取步骤中除铝的工作.第4期徐源来，等：废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究
武汉工程大学学报第30卷
2.2酸浸出和P204萃取净化过程
2.2.1钴酸锂的浸出洗涤预处理操作中得到的黑色粉末（包括钴酸锂、石墨和少量的粘结剂），干燥后，将黑色混合粉末投入三口烧瓶，加入硫酸和双氧水，在80 ℃的水浴中搅拌使其发生还原浸出反应，得到待萃取分离的浸出液.LiCoO2电极中使用的是+3价的钴离子，但Co3+不易溶于水，且具有强氧化性.而钴离子在水溶液中一般是以Co2+的形式存在，因此LiCoO2电极中Co的浸出是个还原浸出过程，只有在具备还原条件的体系中才有较好的浸出效果.实验使用的试剂是2.0 mol/L的硫酸、30%的双氧水，将三者在80 ℃的水浴中混合加热.钴和锂的浸出率在10 min内即可达到90%以上，15 min后可达95%以上，90 min后锂和钴可以完全进入酸浸出液.酸浸出后溶液呈紫红色，有少量的不溶渣，渣呈黑色胶状，为正极材料中的粘结剂和碳粉等.得到浸出液成分如表1所示.表1P204萃取除杂结果
Table 1The results of P204 extract impurity ions
质量浓度/mg·L-1CoLiAlFeCuMgCaMnZn浸出液40 2452 130147.511558.48.67.630.15萃余液39 1962 08052.10.58.655.50.800由表1中浸出液的成分分析可以看出，选择双氧水作为还原剂，不会带入任何杂质，且还原效果好，但由于双氧水易分解，故需对滴加速度进行控制.除钴、锂两种金属离子，其他杂质离子的浓度都是微量的，特别是对萃取剂有毒性的铁、铝、离子含量少，这样极大的减轻了后续萃取分离操作的难度.
2.2.2P204萃取净化过程萃取剂P204、萃取剂P507属于酸性萃取剂，其对各种金属阳离子的萃取平衡pH值都不同.根据此特性，实验通过控制水相中不同的pH值来实现金属离子的萃取分离［10~11］.使用萃取剂P204萃取操作除去浸出液中的杂质离子，操作条件为：相比1∶1，萃取平衡pH值为2.6，P204的浓度（体积分数，下同）为25%、皂化率为75%，稀释剂使用磺化煤油，萃取级数两级.由表1可以看出，在此操作条件下，大部分的杂质离子Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等都能进入有机相，而Co2+、Li+仍留在水相，净化效果明显.但也可以看到，Mg2＋的除去量不足一半，这是因为在湿法冶金中，从溶液中除镁至今仍是一个难题，因此，寻找除镁新方法是值得深入研究的重要课题.2.3P507萃取分离钴、锂为了水相中钴离子与锂离子分离，采用萃取剂P507进行此分离操作.由课题组的前期试验得知：在pH＜5时，钴的萃取率随pH值增大急剧增加；锂在pH＜5.5时几乎不发生萃取，pH＞5.5时有少部分萃入有机相；pH=5.5时，钴和锂的分离因子βCo/Li可高达1×104.所以，本论文中将钴锂分离的水相pH值固定为5.5［12~13］.
2.3.1考查萃取混合时间在室温下，考查萃取混合时间对钴萃取率的影响，如图3所示.萃取剂P507的浓度为25%、稀释剂为磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%、水相pH为5.50、相比为1∶1.图3混合时间对钴萃取率的影响
Fig.3Effect of mixing time on the extracted rate of cobalt由图3可以看出，在振荡器上混匀时间达到25 s后，萃取率趋于平衡.故后续实验的混合时间均选择为30 s，以保证萃取操作的完全平衡.
2.3.2考查相比在室温下，相比与钴离子萃取率的关系如图4所示.萃取剂P507的浓度为25%、稀释剂为磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%、水相pH＝5.50、相比分别取为0.5∶1、1∶1、1∶2和1∶3.图4相比对钴萃取率的影响
Fig.4Effect of the ratio of water phase to organic phase on the extracted rate of copper由图4可以看出，随着相比的增大，钴离子的萃取率随之增加.当相比大于1后，两相分层速度明显变慢，但两相的分界仍是清晰的.
2.3.3考查萃取级数使用萃取剂P204净化后的浸出液，用P507进行萃取分离钴锂离子，在pH值为5.5时，锂是不被萃取的，重点考察钴离子的萃取率.在相比为1∶1时，萃取条件为：P507的浓度为25%、稀释剂使用磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%，混合时间控制为30 s.表2P507的萃取结果（相比1∶1）
Table 2The result of P507 extraction (O/A∶ 1/1)
萃取级数一级二级三级Co萃取率/%42.6280.4799.94由表2可知，三级萃取操作后，钴离子的萃取率能达到99.94%，基本能将浸出液中的钴离子完全回收，达到工艺预定的目的.在相比为1∶2时，萃取条件为：P507的浓度为25%、稀释剂使用磺化煤油、萃取剂的皂化度为75%，混合时间控制为30 s.得到的结果如表3所示.
表3P507的萃取结果（相比1∶2）
Table 3The result of P507 extraction (O/A∶ 1/2)
萃取级数一级二级Co萃取率/%85.8899.63同样，在相比为1∶2的条件下，二级也能达到同样的效果，但由表3中的数据能够看出，在第二级的萃取操作中，有机相未能达到其饱和容量，且分层速度变慢，故选择相比为1∶1更经济合理.
2.3.4考查反萃混合时间在电化学性能方面的应用中，氯化钴是优于硫酸钴的，考虑到产品的应用，采用2 mol/L的盐酸溶液来反萃富钴有机相，得到的产品为氯化钴溶液.图5混合时间对钴反萃率的影响
Fig.5Effect of mixing time on the stripped rate of copper对于反萃操作，首先考察的是混匀时间，取富钴有机相和盐酸溶液的体积比为1∶1，在室温下考察混合平衡时间.由图5可以看出，在振荡器上混匀时间超过20 s时，反萃就可达平衡.平衡时间短、且速度快，利于操作.
2.3.5考查反萃级数在室温下，取相比为1∶1，混合时间为20 s，得到的实验结果如表4所示.可以看出，一级反萃就可基本反萃出有机相中的钴离子，二级能达到100%.所得到的水相反萃液中钴离子的浓度为13.54 g/L.
表4盐酸反萃的结果
Table 4The result of HCl stripping
反萃级数一级二级Co反萃率 / ％99.801003讨论a. 正极材料钴锂膜投入NMP(N甲基吡咯烷酮)中，在100 ℃下磁力搅拌约1 h后，黑色粉末能从铝箔上脱离，铝箔以金属形态回收，得到钴酸锂和石墨混合粉末；b. 使用硫酸双氧水体系，钴酸锂混合粉末在80 ℃的水浴中反应约90 min后，钴和锂的金属离子能完全进入浸出液.浸出液主要成分为Co2+和Li+.在水相pH为2.6时，使用萃取剂P204萃取除杂.室温下，萃取剂浓度为25%，皂化度为75%，相比为1∶1时，两级萃取能除去浸出液中大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等杂质离子；c. 使用萃取剂P507可以实现钴锂的较好分离，其最佳操作条件为：室温下，水相pH值为5.5，相比为1∶1，混合时间控制为30 s，三级的萃取率能达到99.94%. 富钴相用2 mol/L的盐酸溶液反萃，两级便能反萃完全，水相中钴离子的浓度为13.54 g/L；d. 通过该工艺，正极材料中钴的回收率为97.33%，铝箔以单质形态回收，达到锂离子电池正极材料中有色金属分离回收的目的.