《武汉工程大学学报》 2008年04期
73-75
出版日期：2008-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
超声化学法制备PbS纳米立方体
0引言PbS是一种重要的直接带隙半导体材料，体块PbS的带隙宽度为0.41 eV.PbS具有相对较大的激子波尔半径(18 nm)、较强的电子空穴对限域效应和较大的光学非线性系数，其量子束缚效应程度是其它半导体材料的数倍，是研究量子尺寸效应的典型材料［1~2］.量子尺寸的PbS具有异常的三阶非线性光学特性，在光学器件如光学开关领域有重要应用［3］.PbS量子点在近红外区域具有稳定、高效的发光性能，在光通讯、生物成像和红外光学探测领域具有重要的用途［4］.已有采用不同方法合成PbS纳米晶的报道，例如，Lee等人［5］通过热降解有机分子制备了星形的PbS纳米结构；Wang等［6］用溶剂热法制备了树枝状和梳形的PbS纳米粒子；Wang等［7］通过室温化学途径合成出实心球形的PbS纳米粒子等.超声波一般是指频率范围为10~106 kHz的机械波，它具有频率高、方向性好、穿透力强、能量集中等特性，现己应用到合成化学、材料科学、生物和化工等许多领域［8］.本文以硝酸铅［Pb(NO3)2］、硫代乙酰胺（TAA）、硫脲为主要原料，采用超声化学法合成了PbS纳米立方体，并对产物进行了分析.1实验部分1.1主要化学试剂硝酸铅［Pb(NO3)2］、硫代乙酰胺（TAA）、硫脲、丙酮，以上试剂均为分析纯，购自中国医药集团上海化学试剂公司.实验中所用的水为超纯水，电阻率约为18.0 MΩ·cm.1.2样品制备将1.324 8 g （4 mmol） Pb(NO3)2加入盛有100 mL超纯水的烧瓶中，磁力搅拌至完全溶解.然后加入10 mL 30％的氨水溶液，此时上述混合溶液迅速变成深棕色胶状溶液，得到A溶液. 另外将0.3 g （4 mmol）的硫脲和0.1 g （1.3 mmol）的硫代乙酰胺（TAA）加入到盛有100 mL超纯水的烧杯中，磁力搅拌至完全溶解，得到B溶液.将B溶液迅速注入到A溶液中，将该烧瓶置入KQ2200DB型数控超声波清洗器（60 kHz，60 W/cm2）中，在25 ℃下超声30 min，最后烧瓶中的溶液变成黑色溶胶.待生成的黑色溶胶冷却至室温后，将其分别用超纯水、丙酮充分离心洗涤3次.所得产物放入真空干燥箱于50 ℃真空干燥24 h，即得硫化铅微晶.1.3样品测试X射线衍射谱采用日本理学Rigaku D/MXIIIA X射线衍射仪测定，扫描速度为5(°)/min，Cu靶Kα射线（λ=0.154 178 nm）.透射电镜（TEM）采用日本电器JEOL JEM2010HT透射电子显微镜，加速电压为200 kV，产物在丙酮溶液中进行分散后，滴在铜网碳膜上制样.紫外可见光近红外区吸收光谱采用日本岛津Shimadzu UV3600紫外可见光红外分光光度计测试.荧光光谱采用荷兰菲利普Philips PLM100荧光分光光度计测试.2结果与讨论2.1实验原理采用超声化学法制备PbS纳米立方体所涉及的主要化学反应如下：硫脲水解
H2O＋CS(NH2)2→(NH2)2C(OH)-SH
H2O+ (NH2)2C(OH)-SH→
(NH2)2C(OH)2+H2S
(NH2)2C(OH)2→(NH2)2C=O+H2OTAA水解
H2O+CH3CSNH2→CH3C(NH2)(OH)-SH
H2O+CH3C(NH2)(OH)－SH→
CH3C(NH2)(OH)2+H2S
CH3C(NH2)(OH)2→CH3CONH2+H2OPb2+与氨水反应
Pb2++NH3·H2O→Pb(NH3)2++H2O
Pb2++2NH3·H2O→Pb(OH)2+2NH+4PbS的合成
Pb(OH)2+S2-→PbS+2OH-2.2X射线衍射（XRD）图1为合成样品的XRD衍射图.在衍射图上，26.4°、30.7°、44.1°、 51.9°、 54.3°、64.1°、 71.4°、73.2°、79.6°处分别出现衍射峰，对应于PbS立方晶系的 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）和（422）晶面，XRD图谱与JCPDS No. 5592卡片一致，表明产物为面心立方的硫化铅.图中可以看到衍射峰较为尖锐，可以认为产物结晶比较完整.图1PbS纳米立方体的XRD衍射图
Fig.1XRD pattern of the PbS nanocubic crystals第4期胡鹏，等：超声化学法制备PbS纳米立方体
武汉工程大学学报第30卷
2.3透射电镜(TEM)图2为采用超声化学法合成的PbS纳米立方体的TEM图片.从图中可以看出，PbS为比较规则的立方体，大小比较均匀，边长一般在40~60 nm之间.图2左上角的图为对应的选择区电子衍射图，从图中清晰的衍射环可知，所合成的PbS纳米立方体结构为多晶结构.衍射环分别对应于PbS的（111）、（200）、（220）、（222）和（420）晶面，与XRD的数据吻合.图2PbS纳米立方体结构的TEM图，左上图为
电子衍射图
Fig.2A TEM image of the PbS nanocubic crystals. The inset shows the ED pattern of the PbS nanocubic crystals2.4 紫外可见光近红外吸收光谱（UVVisNIR）图3为PbS纳米立方体的紫外可见光近红外吸收光谱图.从图中可以看出，PbS纳米立方体在1 728 nm处出现激子吸收峰，相对于体相PbS材料的特征吸收峰（3 200 nm）［9］，吸收峰蓝移了1 472 nm.禁带宽度（带隙）由于粒子粒径的减小而增大，使得吸收峰向短波长方向移动，出现明显蓝移，呈现出较强的量子尺寸效应.半导体体相材料的激子吸收峰在室温下通常观察不到，而随着颗粒尺寸的减小，电子行为受到量子限域效应的影响，其激子吸收峰的强度增强，因此可以观察到激子吸收峰.图3PbS纳米立方体紫外可见光近红外吸收光谱图
Fig.3UVVisNIR absorption spectra of the PbS nanocubic crystals2.5荧光光谱（PL）图4为PbS纳米立方体的荧光光谱图.采用532 nm的绿色激光激发PbS纳米立方体，可以发现在近红外区1 641 nm处出现发射峰，属于PbS纳米晶的带间发射，对应于导带底价带顶的电子跃迁发射，激发态的电子通过无辐射跃迁驰豫到导带底，然后以辐射跃迁的形式回到价带顶.由于纳米颗粒的电子行为受到强烈空间限域效应的影响，出现了分立的电子能级，部分处于激发态的电子驰豫到该能级后以辐射跃迁的形式回到价带顶，为本征跃迁，荧光发射为本征发光.图4PbS纳米立方体的荧光光谱图
Fig.4PL spectra of the PbS nanocubic crystals3结语采用超声化学合成法可以合成PbS纳米立方体.X射线衍射图谱显示PbS纳米立方体属于面心立方晶系.透射电镜图显示，PbS晶体为比较规则的立方体结构，大小比较均匀，边长一般在40~60 nm之间.紫外可见光近红外吸收光谱显示，在1 728 nm处出现激子吸收峰，呈现出明显的量子尺寸效应.荧光光谱显示，用532 nm的绿色激光激发，PbS纳米立方体结构在近红外区1 641 nm处出现荧光发射峰.