《武汉工程大学学报》  2009年07期 1-3   出版日期：2009-07-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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武汉市郊农田土壤中有机氯农药的残留分析


0引言近年来，食品安全已引起有关部门与学者的广泛关注，从农田到餐桌的食品检测，一直是保障食品安全所强调的.人类食用的大部分食品由农产品转化而来，土壤环境安全问题直接影响了食品的安全.食品安全问题中较为可怕的一类污染物是持久性的有机污染物，它在环境中长期存在，很难分解，进入人体后蓄积在脂肪里，威胁群众的身体健康.而有机氯农药是持久性有机污染物的典型代表，其理化性质稳定，难以降解，容易在环境中积累，并由于其高毒性而对生态环境和人体健康存在潜在风险［1］.虽然中国自1983年开始逐步禁用有机氯农药，但研究表明［25］，HCH和DDT在国内大部分地区的环境介质中都有残留，土壤中的有机氯农药残留会直接危害陆地生物，也会通过地表径流释放到水体影响水生生物，并会通过食物链的生物富集而危害人体健康［67］.本研究采集武汉市郊典型菜地土壤，分析土壤中HCH和DDT残留的分布特征，研究有机氯农药的同系物残留状况，为该地区的持久性有机污染物和食品安全风险评价积累基础数据.1实验部分1.1仪器与试剂索式抽提装置；氮吹浓缩仪（德国Barkey）；旋转蒸发仪（瑞士BuChi）；层析柱.HP6890 气相色谱仪（GC），电子捕获检测器（ECD），HPPAS1701毛细柱，规格为0.32 mm×30 m×0.25 μm，固定相为（质量分数为14%氰丙基苯基）甲基聚硅氧烷.二氯甲烷、正己烷、甲苯、丙酮、硅胶和弗罗里土（粒径0.240～0.065 mm）购自德国Merck公司.标准品购自SigmaAldrich 公司，包括αHCH、βHCH、γHCH、δHCH、p，p′DDE（滴滴伊）、p，p′DDD（滴滴滴）、o，p′DDD、p，p′DDT共8 种.1.2实验方法
1.2.1样品采集与处理在武汉市郊某区不同蔬菜基地采集土壤11份，-20 ℃冷冻过夜后，用冻干机真空冷冻干燥，将冻干底泥样品用研钵研碎，过孔径为0.15 mm的筛子，-20 ℃保存直至分析.
1.2.2分析方法准确称取2 g土壤样品，加入到已用甲苯预抽提4 h的索式抽提装置中，同时加入干净铜粉.用正已烷∶丙酮（体积比1∶1）索氏提取24 h.提取液旋转蒸发至约1 mL，依次经过以下净化步骤：（1）多段混合硅胶柱净化.从下到上依次填充无水硫酸钠、中性硅胶、质量分数为44%酸性硅胶、中性硅胶及无水硫酸钠，填充柱用50 mL正己烷预洗后，加入样品浓缩提取液，先用20 mL正己烷淋洗去除杂质，再用100 mL 95∶5（体积比）正己烷/二氯甲烷混合溶剂洗脱，洗脱液浓缩；（2） 弗罗里土柱净化.弗罗里土先活化（140 ℃，24 h），称5 g于层析柱上，先用30 mL 95∶5（体积比）正己烷/二氯甲烷预洗填料柱，上样后用80 mL 95∶5（体积比）正己烷/二氯甲烷淋洗，得样品溶液.经旋转蒸发浓缩后，再用细小的氮气流定容至1 mL，用于GC检测.GC（气相色谱）条件：初始炉温60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1 升到165 ℃，保持3 min，然后以10 ℃·min-1升到280 ℃，保持6 min.不分流进样1 min，进样口温度220 ℃，检测器温度280 ℃，载气为高纯氮气（99.999%），柱前压为80 kPa，进样量为1 μL.所测化合物使用标准样品的保留时间定性，峰面积外标法定量.方法的检出限为0.01～0.50 ng·g-1，回收率为90.4%～105.8%，相对标准偏差3%～11%，满足超痕量有机化合物残留分析要求.2结果与讨论2.1表层土壤中HCH和DDT的残留8种有机氯农药在武汉市郊绝大部分表层土壤中都有不同程度的检出，除o，p′ DDT的检出率较低（质量分数为45.3%）外，其他物质的检出率都较高，其中p，p′DDE、p，p′DDD的检出率为100%.残留量最高的p，p′DDT为13.66 ng·g-1，其次是p，p′DDE 12.82 ng·g-1、p，p′DDD 3.68 ng·g-1，各个HCH同系物的含量普遍较低，在0.42～0.61 ng·g-1之间，如表1所示.不同地点的HCH、DDT含量差异较大.表1武汉市郊土壤HCH、DDT 的残留
Table 1Concentrations of HCH and DDT in the soils collected from Wuhan rural sites
有机氯农药含量范围（干重）/
（ng·g-1）平均值（干重）/
（ng·g-1）变异
系数检出率/
%αHCHND~3.920.4693.6βHCHND~3.450.4272.3γHCHND~5.620.6194.5δHCHND~7.480.4896.4p,p′ DDE0.75~76.1212.82100p,p′ DDD0.34~35.713.68100o,p′ DDTND~12.541.2545.3p,p′ DDTND~128.513.6695.6∑HCHs0.18~18.901.97∑DDTs1.82~165.3431.41注：ND—未检出.第7期金士威，等：武汉市郊农田土壤中有机氯农药的残留分析
武汉工程大学学报第31卷
表2列出了国内外部分土壤中有机氯残留量状况.比较可知武汉市郊所测HCH、DDT与我国其他地区大致相当，其中∑HCHs较低（0.18~18.90 ng·g-1），在我国土壤标准背景值内，DDT污染略为严重，11个样品中有2个测出∑DDTs含量超出中国土壤环境质量标准中自然背景值（50 ng·g-1），最高值达到165.34 ng·g-1.
表2我国部分地区土壤中HCH、DDT的含量对比
Table 2HCH and DDT concentrations in the soils collected from Wuhan rural sites and other areas
地域HCHs（干重）/
（ng·g-1）DDTs（干重）/
（ng·g-1）武汉市郊(2008)1.9731.41苏南地区(2004)［8］11.12163.2天津地区(2003)［3］45.856.0太湖地区(2004)［4］0.687.80罗马尼亚莱西市郊（Lassy rural）(2001)［9］1.7~1.935.5~42.92.2HCH和DDT的残留差异HCH和DDT在土壤中的残留存在较大的差异，DDT残留明显高于HCH.在混合HCH中，包含有质量分数分别为大约55%～80%αHCH、5%～14%βHCH、12%～15%γHCH、2%～10%δHCH和其他少量有机氯化物，不同异构体的稳定性和毒性不同，因而其在环境中的降解速率也不同.微生物降解过程中，脱氯速度由大到小的顺序为γHCH>αHCH >δHCH>βHCH，混合HCH中αHCH/γHCH大约为4～7，大于或小于这一范围则说明发生了环境变化［1011］.图1表明武汉市郊土壤中残留HCH 4种异构体含量顺序依次为 γHCH>δHCH>αHCH>βHCH，其中γHCH是主要的污染物.土壤中HCH同系物之间发生了明显转化.总体而言，HCH在被禁用20多年之后，其污染已经大幅降低，同系物间的分布趋向均匀.图1中，o，p′DDT在4种同系物中含量最低，p，p′DDT 和p，p′DDE是武汉市郊土壤中的主要污染物.商品DDT中包含质量分数分别为约75% p，p′DDT、15%o，p′DDT、5%p，p′DDE，少于0.5%的p，p′DDD和其他物质［12］.DDT在厌气条件下进行还原脱氯反应，主要降解为DDD类化合物，而在好气条件下则主要代谢转化为DDE.（DDD+DDE）和DDT的比值可大致反映环境中DDT的降解行为，武汉市郊土壤中（表1），DDT的分布顺序依次为p，p′DDT> p，p′DDE> p，p′DDD>o，p′DDT，结果表明在DDT被禁用近20多年后，其主体p，p′DDT已大多降解为DDE和DDD.但另一方面，该地区的p，p’DDT 残留量相对于DDT总体而言依然偏高（质量分数43.0%），说明近期仍有新的污染源进入，这可能与DDT 的替代品——三氯杀螨醇的使用有关.图1表层土壤中HCH、DDT 的分布
Fig.1Distribution of HCH and DDT in upper soils3结语武汉市郊表层土壤中HCH、DDT均有检出：∑HCHs介于0.18～18.90 ng·g-1 之间，平均值为1.97 ng·g-1；∑DDTs介于1.82～165.34 ng·g-1，平均值为31.41 ng·g-1.DDT及其代谢物的残留明显比HCH的同系物高.有机氯农药的用量、种类和土壤物化性质等都可能对土壤中HCH、DDT的含量造成影响.初步分析结果表明武汉市郊土壤中HCH及DDT的含量处于低浓度水平，但由于持久性有机污染物对环境与生物的影响长期存在，其长期暴露对食品安全的影响还有待进一步研究.