《武汉工程大学学报》  2009年12期 24-27   出版日期：2009-12-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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用含钒催化剂CVD法制备多壁纳米碳管




0引言1991年日本NEC的Iijima［1］用真空电弧蒸发石墨电极，并对产物作高分辨透射电镜(HRTEM)分析，发现了具有纳米尺寸的多层管状物纳米碳管(Carbon NanotubesCNTs).1999年，Ishigami等人［2］对传统的电弧法进行改进，可连续制备多壁纳米碳管.2000年，Ando等人［3］利用直流电弧法制备了多壁纳米碳管.2001年，Lai等人［4］用多环芳烃作碳源前驱体，用氦气氛电弧法合成了纯度较高的纳米碳管并对其机理进行了深入探讨.张璐［5］以N2保护装置的管式电阻炉为为反应装置，以有机金属化合物二茂铁和双鸭山精煤的混合物为反应物，在一定的实验条件下利用化学气相沉积法成功裂解制备得到多壁碳纳米管.曲江英［6］以二茂铁为催化剂前驱体，环己烷为碳源，采用改进的浮游催化化学气相沉积技术实现了碳纳米管的原位控制组装，得到了多种具有规则几何结构的碳纳米管组装体.除了这些制备多壁纳米碳管的主要方法外，科学家们还开发了许多其他制备方法，如复合电极电弧催化法［7］、等离子体喷射分解沉积法［8］、激光蒸发气相催化沉积法［9］、增强等离子热流体化学蒸汽分解沉积法(PEHFCVD)［10］以及固体酸催化裂解法［11］等.目前比较成熟的制备多壁纳米碳管的方法有电弧法［34］、化学气相沉积法［512］和聚合物热解法［13］.但直至目前，以钒和另一种金属作催化剂制备纳米碳管的技术仍鲜有报道.
1实验部分
1.1原料与仪器催化剂Fe2O3·5V2O5载体、2NiO·5V2O5载体的制备过程与上述过程一样，所用原料如表1所示.表1所用原料及生产厂家
Table 1The chemical materials used in the experiments
and their producing factories
原料相对分子质量（规格）生产厂家MgO40.30(AR)汕头市西陇化工厂NH4VO3116.98(AR)国药集团化学试剂有限公司Co(NO3)2·6H2O291.03(CP)中国医药上海化学试剂站Fe(NO3)3·9H2O404.00（AR）汕头市西陇化工厂Ni(NO3)2·6H2O290.80(AR)汕头市西陇化工厂为了制备高质量的多壁纳米碳管考察钒与不同金属配合而制备的催化剂的催化效果，本研究以甲烷为碳源，分别以2CoO·5V2O5载体、Fe2O3·5V2O5载体、2NiO·5V2O5载体为催化剂，采用CVD法制备了多壁纳米碳管，并且对其进行了SEM、Raman、HRTEM 表征.所使用的仪器规格及型号如表2所示.表2所用仪器
Table 2The apparatuses used in the experiment
仪器名称型号生产厂家箱式电阻炉SK2213 上海索普仪器有限公司箱式电阻炉SX2512上海实验仪器总厂真空干燥箱DZF6020型上海博讯实业有限公司电子分析天平FA1004上海恒平科学仪器有限公司超声波清洗器 KH300B昆山禾创超身波仪器有限公司激光拉曼光谱仪JY HR800法国JY公司扫描电镜JSM5900日本电子公司高分辨透射电镜JEM2010 UHR日本电子公司1.2实验方法
1.2.1催化剂的制备先将0.292 1 g Co(NO3)2·6H2O和0.585 1 g NH4VO3溶于100 mL 蒸馏水中，不断搅拌使其完全溶解.接着将9193 g MgO 加入上述溶液中，并不断搅拌使其混合均匀.然后用超声波在70 ℃的水浴中振荡大约30 min.接着将其放入蒸发皿蒸发至干，并将其研成粉末.将该粉末装入坩埚，放入马弗炉中在800 ℃下焙烧5 h.最后自然冷却至室温，得到的催化剂可以用化学式近似表示为2CoO·5V2O5载体.
1.2.2多壁纳米碳管的制备取上述催化剂0500 g，置于石英舟中，将该石英舟放入反应炉内.接着缓缓通入氮气.在缓慢的N2气氛中，加热到设定的反应温度（800 ℃），然后切换为CH4（流量为10.4 mL/s）.自动控温仪的调节下恒温反应30 min后，关闭电源并将CH4切换为N2，冷却至室温，取出产品并称量，并记下产品的质量.采用上述3个催化剂在800 ℃下制备出3个MWNTs样品.其反应装置如图1所示.
第12期张孟雄，等：用含钒催化剂CVD法制备多壁纳米碳管
武汉工程大学学报第31卷
图1CVD法制备装置示意图
Fig.1Schematic diagram of the apparatus of chemical vapour deposition method2结果与讨论
2.1扫描电子显微镜(SEM）分析将上述所制得的3个纳米碳管样品进行了SEM分析.各样品对应的扫描电镜照片如图2所示.图中(a)和(b)为2CoO·5V2O5载体催化剂制备的碳管产品的照片，(c)和(d)为2NiO·5V2O5载体催化剂制备的碳管产品的照片，(e)和(f)为Fe2O3·5V2O5载体催化剂制备的碳管产品的照片.生长出来的蚯蚓状的纳米碳管有一定的弯曲，并相互缠绕在一起.可知，三种催化剂的产率均较高，管径大小均匀，管径分布较窄，管长约数微米.比较发现，它们的管径大小关系为：2NiO·5V2O5载体催化剂>2CoO·5V2O5载体催化剂>Fe2O3·5V2O5载体催化剂；产率大小顺序也如此.(c)图和(d)图中的碳管的表面较为光滑，无定形碳堆积较少，表明2NiO·5V2O5载体催化剂在制备多壁纳米碳管的过程中在产率上更具有选择性，催化活性较高.图2基于不同催化剂制备的纳米碳管试样的扫描电镜照片
Fig.2SEM images of the samples of MWNTs grown over different catalysts注：(a)和(b)为2CoO·5V2O5载体催化剂，(c)和(d)为2NiO·5V2O5载体催化剂，(e)和(f)为Fe2O3·5V2O5载体催化剂.
2.2激光拉曼光谱(Raman Spectra)分析据报道，早期的拉曼光谱主要用于多壁纳米碳管的研究［14］.在一般的纳米碳管拉曼光谱图中，最先出现的两个峰（D峰和G峰）是多壁纳米碳管的特征峰［15］.由于多壁纳米碳管的直径较大，很难观察到与量子限制效应相联系的物理现象，故多壁纳米碳管拉曼谱图与高定向石墨的拉曼谱图非常相似［16］，反映了它们在结构上的类似性，如都是碳原子六角密排结构（sp2键），层间距均约为0.34 nm.只是石墨是平面层状结构，而多壁纳米碳管为直径约几个到几十纳米、长度几十纳米到微米量级的石墨烯片沿某一轴卷曲的同轴套管.当利用碳氢化合物的催化裂解法生长纳米碳管时，由于含有很多结构缺陷，这种纳米碳管的拉曼特征光谱与活性炭非常相似［17］.因此多壁纳米碳管的无序结构主要来源于其结构缺陷，而不是因为石墨烯片卷曲成筒状.上述催化剂制备的3个碳管样品的拉曼光谱图如图3所示.图3中编号顺序与图2一致.根据文献报道的特征峰值可以断定：3个样品的主要产物是多壁纳米碳管. (a)、(b)和(c)为二元催化剂制备的产品的拉曼谱图.Lee等人［18］的研究结果表明：以ID表示D模峰的强度，以IG表示石墨峰的强度，两峰谱线的强度比值ID/IG能够反映出纳米碳管表层的石墨化程度，比值越低，纳米碳管表层管壁的石墨化程度就越高.因此，根据图中计算所得ID/IG值即可比较其结晶有序程度的大小.通常多壁纳米碳管的D峰强度大于或近似等于G峰的强度.而在此实验中，经过计算，(a)、(b)和(c)中的ID/IG值分别为0.47、0.35和0.43.这表明三者的结晶有高的石墨化程度，三者的结晶有序程度顺序为：(b) Fe2O3·5V2O5载体催化剂>(c) 2NiO·5V2O5载体催化剂>(a) 2CoO·5V2O5载体催化剂.催化剂、产率以及ID/IG值如表3所示.结合扫描观察的结果，可以发现任何一种二元催化剂在改进产品的产率和结晶有序程度方面并不一定总是都占优势.
(a) 2CoO·5V2O5载体催化剂
(b) Fe2O3·5V2O5载体催化剂
(c) 2NiO·5V2O5载体催化剂图3基于不同催化剂制备的纳米碳管的拉曼谱图
Fig.3Raman Spectrums for MWNTs grown over
different catalysts
2.3高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析图4是上述三个样品的透射电镜照片. (a)图中显示的是在2CoO·5V2O5·456MgO催化剂上
表3多壁管催化剂及对应的产率和ID/IG值
Table 3catalysts for synthesis of MWNTs and the
corresponding ID/IG values
催化剂产率/%ID/IG值拉曼图号2CoO·5V2O5载体催化剂18.30.47(a)Fe2O3·5V2O5载体催化剂19.40.35(b)2NiO·5V2O5载体催化剂21.70.43(c)生长出来的一根多壁管，管层清晰可见.它的一端被纳米碳球覆盖.经测定，其内外径分别是6 nm 和 21 nm.外表面较光滑，结晶有序程度较好. (b)图显示的是在Fe2O3·5V2O5·456MgO催化剂上生长出来的一根多壁纳米碳管.经测定，其内外径分别是7 nm 和30 nm.(c)图中显示的是在2NiO·5V2O5·456MgO催化剂上生长出来的一根多壁管，其外表面无定形碳覆盖很少.经测定，其内外径分别为3 nm和27 nm.由此可见，高分辨率透射电镜研究结果进一步证实了拉曼研究的结果，即产物主要是多壁纳米碳管.
图4基于不同催化剂制备的
纳米碳管的透射电镜照片
Fig.4HRTEM images of MWNTs grown over
different catalysts注：(a) 2CoO·5V2O5载体催化剂；(b) 2NiO·5V2O5载体催化剂；(c) Fe2O3·5V2O5载体催化剂.
3结语在不同催化剂的作用下，以CH4为碳源，利用CVD法分别成功制备了多壁纳米碳管，并且分别对它们进行了SEM、HRTEM和Raman 测试.研究结果表明：a. 通过对三个纳米碳管样品进行SEM测试后发现，同样质量的2NiO·5V2O5载体催化剂在制备多壁纳米碳管的过程中产率高达21.7%，催化活性更高. b. 根据三个纳米碳管的拉曼谱图进行精确的测量和计算，三个催化剂生长出来的纳米碳管的的ID/IG值分别为0.47、0.35和0.43.三者均有较高的结晶有序程度.其结晶有序程度顺序为：Fe2O3·5V2O5载体催化剂>2NiO·5V2O5载体催化剂>2CoO·5V2O5载体催化剂.可知Fe2O3·5V2O5载体催化剂在提高多壁纳米碳管的石墨化程度方面更占优势.c. 高分辨率透射电镜研究结果进一步证实了拉曼研究的结果，即产物主要是多壁纳米碳管.