《武汉工程大学学报》  2010年01期 26-29   出版日期：2010-01-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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还原条件对柴油加氢脱氮催化剂性能的影响


引言
催化加氢脱氮是目前研究和应用非常广泛的精制技术，是通过对含氮化合物加氢以降低油品中的氮含量［1］.在工业加氢催化剂中，氧化铝是使用最为广泛的催化剂载体.它的优点是孔结构可通过调整制备条件来达到所需要的物性特征，包括晶形、孔容、比表面、孔分布等.在众多的氧化铝晶型中γAl2O3是使用最多的催化剂载体之一，其中也包括其改性的或复合型载体.近年来TiO2、ZrO2等复合载体以其较高的活性和选择性弥补了单一载体比表面积小和热稳定性差的缺点［2］，它的特点是孔结构合理适中，其酸性可在一定范围内通过不同的手段加以调整，因此是一种颇具理论研究价值和工业应用前景的催化剂载体.本文采用溶胶凝胶法分别制备了不同配比的TiO2ZrO2SiO2三元复合载体，以钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，在固定床反应器上，以喹啉为模型化合物，考察催化剂的加氢脱氮性能.1实验部分1.1材料与仪器钛酸四正丁酯, 正硅酸乙酯, 氧氯化锆, 冰乙酸, 无水乙醇, 十六烷基三甲基溴化铵, 钼酸铵, 磷酸氢二铵，均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产；电热鼓风干燥箱，南京实验仪器厂生产;箱式电阻炉，沈阳市电炉厂生产;SX410型马弗炉，沈阳市电炉厂生产;气相色谱仪，上海分析仪器厂生产.1.2催化剂制备采用钛、硅的醇盐以及氧氯化锆作为复合氧化物制备的前驱体，以无水乙醇作为溶剂，通过前驱体的水解和醇解形成混合溶胶，在强烈搅拌条件下，向溶胶中加入模板剂，搅拌均匀后静置.溶胶在室温下转化为凝胶，将凝胶90 ℃干燥24 h，500 ℃焙烧4 h，冷却后制得三元复合载体.将一定量钼酸铵和磷酸二氢铵配制成溶液，缓慢均匀滴入复合载体上.室温浸渍24 h，120 ℃干燥4 h，500 ℃焙烧4 h，冷却至室温即得负载型催化剂前体.助剂Co和Ni的负载采用二次浸渍法，即采用上述方法负载活性组分后，将焙烧好的催化剂作为母体，重复上面步骤.根据Ti/Zr/Si摩尔配比不同对催化剂分别编号：MT3Z1S4、MT6Z1S10、MT2Z1S4.2结果与讨论2.1负载型催化剂的晶型结构当Mo负载量20%时，三种不同摩尔配比的MoP/ TiO2ZrO2SiO2催化剂焙烧后的XRD谱图如图1，由图中可知，θ=43.06处均有明显的MoO3特征峰， MoO3单体晶相的含量明显增加，物相处于MoO3和TiO2SiO2ZrO2共存的状态.图1负载MoP后不同摩尔配比的
催化剂的X衍射谱图
Fig.1XRD of different n (Ti)/n (Zr)/n (Si) mixed support after loading MoP
注：A为n(Ti)/n(Zr)/n(Si)=6∶1∶10；B为n(Ti)/n(Zr)/n(Si)=2∶1∶4； C为n(Ti)/n(Zr)/n(Si)=3∶1∶4.2.2负载型催化剂的比表面积和孔结构测定
第1期施岩，等：还原条件对柴油加氢脱氮催化剂性能的影响
武汉工程大学学报第32卷
图2负载型催化剂的吸附等温线和孔径分布图
Fig.2The absorption isotherms and pore diameter distribution of the catalysts
注：A、B、C分别为MoP/T3Z1S4, MoP / T6Z1S10, MoP / T2Z1S4催化剂的吸附等温线图;D、E、F分别为MoP/T3Z1S4， MoP / T6Z1S10 ， MoP / T2Z1S4催化剂的孔径分布图.图2和表1分别是负载型催化剂的吸附等温线和孔径分布图和负载型催化剂的比表面积、孔径和孔容.由N2吸附等温线观察，样品吸附等温
表1负载型催化剂的比表面积、孔径和孔容
Table 1Surface areas, pore diameter and pore volume of the catalysts
样品SBET/(m2·g-1)Vp /(mL·g-1)DBJH /nmM T3Z1S4171.110.081.90M T6Z1S10150.450.071.91M T2Z1S4120.950.072.31线均属Brunauer等温线第Ⅳ类型，滞后环与毛细凝聚的二次过程密切相关，其中尤以复合载体样品的吸附等温线最为典型，多数工业催化剂都呈此类型.负载上活性组分后，TiO2ZrO2SiO2复合载体具有较大的比表面积，有利于提高加氢催化剂的抗硫和砷中毒的能力.2.3还原条件对加氢脱氮催化剂活性的影响图3采用不同还原气流制备MoP/TiO2ZrO2SiO2 的HDN反应活性对比
Fig.3Comparison of HDN activity over MoP/TiO2ZrO2SiO2 catalyst  prepared at different flow rates of H2以喹啉为模型化合物，在Ti/Zr/Si摩尔比为6∶1∶10的三元复合载体上负载磷化钼制成催化剂，在300～380 ℃、3 MPa、2 h1及氢油比500的条件下考察不同还原条件对加氢脱氮活性的影响.
2.3.1氢气流量图3为不同还原氢气流量对MoP/ TiO2ZrO2SiO2催化剂的HDN反应活性的影响.考察的氢气流量分别为40、60、0.1 L/min.Arnoldy［3］在对MoO3和MoO2的研究中认为，还原形成的H2O在多孔MoO2中的扩散将比在气相中慢，从而在MoO2颗粒中积聚，水蒸气压力升高，进而抑制Mo4+进一步还原为低价Mo.在一定床层截面积和空隙率下，提高H2流量会提高其表面线速度，有利于将生成的H2O带离反应区，因而有利于MoP晶体的形成.由图可知，随着H2流量的增加，MoP/TiO2ZrO2SiO2催化剂的HDN的活性均有所提高.但当H2流量增至一定值时，HDN活性均不再提高.这是因为磷化物遇H2O会发生剧烈氧化反应，而用H2还原制备磷化物的反应产物之一却是H2O.因此，必须使生成的H2O迅速离开制备的磷化物，才能制得结构完整的磷化物催化剂，否则极易发生可逆反应而破坏磷化物结构.在一定床层截面积和空隙率下，提高氢气流量会提高其表面线速度，有利于将生成的水带离反应区，因而可促进MoP晶体的形成［4］.
2.3.2升温速率图4为原位还原时不同升温速率对MoP/TiO2ZrO2SiO2催化剂HDN反应活性的影响.考察的还原升温速率分别为2、5、10 ℃/min.由图可知，当升温速率为10 ℃/min时制备的催化剂HDN活性较低，而当升温速率小于5 ℃/min时，升温速率对HDN活性影响较小.结果意味着可能低温还原过程中生成的水较少，能够及时离开催化剂表面，从而有利于MoP的生成，活性较高.而升温速率较高时，反应生成的水较多，不能及时离开磷化物表面，不利于生成结构完整的磷化物晶体［5］，导致活性较低.
图4不同还原升温速率制备的MoP/TiO2ZrO2SiO2 HDN时的活性对比
Fig.4Comparison of HDN activity over MoP/TiO2ZrO2 SiO2 catalysts prepared at different heating rates2.3.3还原终温图5为不同还原终温对MoP/TiO2ZrO2SiO2催化剂HDN活性的影响.考察的还原终温分别为550、600、650 ℃.图5不同还原终温制备的MoP/TiO2ZrO2SiO2 HDN时的活性对比
Fig.5Comparison of HDN activity over MoP/TiO2ZrO2SiO2 catalysts prepared at different final reduction temperature由图可知，还原温度为550 ℃时，随着磷化钼活性相的开始生成，催化剂的加氢脱氮逐渐升高；还原温度为600 ℃时催化剂的活性达到最高值；进一步升高还原温度650 ℃时则催化剂的活性下降，但是催化剂的活性在不同的反应温度下表现出相同的规律性.550 ℃和650 ℃还原制得的催化剂活性较低，600 ℃的活性最佳.这是因为较低温度下还原制得的催化剂可能还原不完全，而温度高时有可能导致MoP晶体被烧结，致使活性降低.此外，还原活化温度过高也可能造成部分磷化钼催化剂的团聚［6］，使颗粒增大，导致活性不高.因此最佳还原终温为600 ℃.
2.3.4还原压力图6为不同还原压力下对MoP/TiO2ZrO2SiO2催化剂HDN活性的影响.考察的还原压力分别为0.2、0.5、1.0 MPa.图6不同还原压力下制备的MoP/TiO2ZrO2SiO2 HDN时的活性对比
Fig.6Comparison of HDN activity over MoP/TiO2ZrO2SiO2 catalysts prepared at different reduction pressure由图可知，随着还原压力的提高，所制备的催化剂的加氢脱氮活性提高.但是，还原反应压力高于0.5 MPa时活性差别变小.这是因为还原压力提高时，反应物(H2)的分压提高，而有害产物水的分压降低，因而有利于提高催化剂的反应活性.原位还原法制备的磷化钼催化剂，原位还原条件对加氢活性有较大影响，确定最佳原位还原条件为：升温速率2 ℃·min-1，还原气流速0.06 L·min-1，还原压力为0.5 MPa，还原终温为600 ℃.2.4二元复合载体与三元复合载体的加氢脱氮
活性比较采用溶胶凝胶法制备摩尔比分别为2∶1和4∶1二元复合载体催化剂TiO2ZrO2（分别表示为T2Z,T4Z），将制备好的二元复合载体催化剂和三元复合载体催化剂TiO2ZrO2SiO2（其摩尔比为6∶1∶10），在最佳还原条件下恒温4 h，然后降至反应温度，即时用于反应.在空速2 h-1，氢油比图7TiO2ZrO2与TiO2ZrO2SiO2复合载体的加氢脱氮活性对比
Fig.7The comparation of the denitrogenation activity of the TiO2ZrO2 and TiO2ZrO2SiO2500，压力3.0 MPa的条件下分别进行加氢脱氮反应，考察了不同元的复合载体催化剂的加氢脱氮性能影响.TiO2ZrO2与TiO2ZrO2SiO2载体的加氢脱氮活性比较如图7.由图可知，二元和三元复合载体催化剂的加氢脱氮性能都是随反应温度的变化呈现出一定规律；即随温度升高，催化剂活性逐渐增强，且脱氮活性随温度的逐渐升高而呈缓慢上升的趋势，380 ℃时，均出现最大值.此时，TiO2ZrO2SiO2催化剂较T2Z,T4Z催化剂的加氢脱氮活性分别提高了18.23%和15.58%.由数据可知，三元复合载体的脱氮转化率相对二元复合载体有显著提高，这是因为三元复合载体具有较高比表面，为获得较高的金属分散度提供了必要条件，同时，具有较适中的孔道且分布均匀，有利于稠环含氮、芳烃化合物的孔内分散.因此，三元复合载体比二元复合载体优越.3结语采用溶胶凝胶法制备不同摩尔配比的三元复合氧化物载体TiO2SiO2ZrO，样品的XRD衍射峰中锐钛矿特征峰宽而尖锐，趋于完善.制得的三元复合氧化物载体均具有较大的比表面积和孔径、孔容结构.其中T6Z1S10复合载体的比表面和孔结构最为理想.摩尔配比不同对加氢脱氮催化剂的活性影响不同，在相同的还原和反应条件下，Ti/Zr/Si摩尔比为6∶1∶10复合载体的加氢脱氮效果最佳.原位还原法制备磷化钼催化剂，其还原条件对加氢活性影响较大，确定最佳原位还原条件为：升温速率2 ℃·min-1，还原气流速0.06 L·min-1，还原压力为0.5 MPa，还原终温为600 ℃.