《武汉工程大学学报》 2010年01期
39-41
出版日期：2010-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
液液萃取分离甲胺磷原油中的精胺工艺研究
引言甲胺磷属于高毒性杀虫剂，也是生产乙酰甲胺磷的主要原料，而乙酰甲胺磷是甲胺磷的低毒化衍生物，毒性比甲胺磷降低30倍，属于低毒性杀虫剂［12］.迄今，中国有五十多家甲胺磷生产厂家，使用的生产工艺基本大同小异，按照这些企业现有工艺生产的甲胺磷，其质量分数普遍在71%左右，精胺是生产甲胺磷的主要原料，在现有工艺生产的甲胺磷原油中精胺质量分数在10%以上［3］.当今，大多数生产厂家均采用质量分数95%的精胺异构化转位生成甲胺磷，然后通过把甲胺磷乙酰化合成乙酰甲胺磷.目前精胺转位成甲胺磷的收率只有82%左右［4］，且甲胺磷原油中至少有质量分数10%以上的精胺未转位，而生产工艺中精胺并没有采取回收措施，而是直接用于合成乙酰甲胺磷.这样有可能导致原料（精胺）和醋酐发生副反应，增加醋酐投入量，带来副产物乙酰精胺，致使成本增加，转化率降低，而且生成的乙酰精胺直接影响乙酰甲胺磷的产品质量，降低药效，如果利用液液萃取分离技术，提纯甲胺磷含量，回收甲胺磷原油中的精胺，将大大提高乙酰甲胺磷的转化率和减少原料的损耗，提高药效.本文比较了在相同条件下不同溶剂萃取甲胺磷原油的效果，得出萃取效率：萃取剂A＞萃取剂C＞苯＞甲苯＞三氯乙烯＞萃取剂B（萃取剂A、B、C为两种溶剂按一定比例混合配制），并研究了相比、萃取温度和萃取级数对萃取效果的影响.1实验部分1.1主要试剂甲胺磷原油由湖北荆州沙隆达有限公司提供（质量分数71%左右）；二甲苯、甲苯、苯、三氯乙烯、石油醚（60～90），均为分析纯，上海国药集团试剂有限公司提供；甲胺磷标样（质量分数98.5%），德国Labor Dr.EhrenstorferSchafers提供；去离子水，自制；萃取剂A、B、C，自配；甲醇，HPLC色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司提供.1.2实验方法取适量甲胺磷原油和等体积的溶剂置于100 mL单口圆底烧瓶中，水浴缓慢升温，3 min后保温至50 ℃，打开磁力搅拌，调整搅拌速度15 r/s，搅拌60 min后，置于水浴锅中静置90 min，此时溶液已明显分层，快速分离两相，并量取两相体积.从两相中分别精确称取0.200 0 g溶液于25 mL容量瓶中，并用有机膜过滤后的色谱级甲醇稀释至刻度，超声分散3 min后于当天采用液相色谱分析，数据均取三次色谱分析的平均值.1.3萃取效率［56］分配系数：一定温度下，平衡时溶质在两互不混溶溶剂中的浓度比为一常数.K=［MO］［MW］［Mo］、［Mw］被萃取物在有机相和水相中的平衡浓度.K为分配系数.分离系数：表示被萃相中两种物质可被某种萃取剂所分离的难易程度，它等于这两种物质在相同萃取条件下的分配比之比.β=DA/DBDA、DB为平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值萃取率：E=被萃取物在有机物相中总量被萃取物在两相中的总量=
［Mo］*Vo［Mo］*Vo+［Mw］*Vw=［Mo］［Mw］/(［Mo］［Mw］+VwVo)Vw/Vo为相比R，Vo、Vw为有机相和水相体积.分配比及相比越大，萃取越完全.第1期王立，等：液液萃取分离甲胺磷原油中的精胺工艺研究
武汉工程大学学报第32卷
1.4分析方法采用浙江福立分析仪器有限公司生产的FL9500高效液相色谱，外标法分析两相中甲胺磷和精胺质量分数［78］.测定条件：检测器：FL2200UV检测器；色谱柱：Agilent C18柱；流动相：V（甲醇）∶V（去离子水）=25∶75；检测波长：210 nm，柱温：35 ℃；流速：1.0 mL/min；进样量：10 μL.甲胺磷标样图谱如图1所示.甲胺磷在上述条件下的保留时间为4.536 min，标样纯度为98.5%.图1甲胺磷标样色谱图
Fig.1The chromatogram of Methamidophos standard sample2结果与讨论2.1萃取剂的评选在相同的实验条件下，按上述实验方法和分析方法测得甲胺磷原油在不同溶剂中的分配系数和萃取率.从表1中可知，萃取剂A和萃取剂B做溶剂时分配系数和萃取效率较高，且萃取剂A原料易得，成本较低.故选择溶剂A为萃取剂时效果最好.
表1甲胺磷原油在各类萃取剂中的分配系数、分离系数、萃取率
Table 1Partition coefficients, separation coefficients and extraction rates of methamidophos solution in various extraction solvents
萃取剂分配系数(K)分离系数(β)萃取率/%二甲苯0.241 52.06419.45甲苯0.308 02.83721.55苯0.326 73.57222.63石油醚0.041 11.6853.949三氯乙烯0.199 43.42016.63萃取剂A0.332 44.22724.95萃取剂B0.187 83.34315.81萃取剂C0.267 62.28223.11注：*其中混合溶剂的体积比为1∶1.2.2相比对萃取率的影响以A为萃取剂，在其它条件相同的情况下，改变相比，测定不同相比对萃取率的影响.结果如表2，随着水相比例的逐渐增加，萃取率呈下降趋势.根据“少量多级”原则［9］，相比为1∶1时较适宜.混合溶剂A中a1含量对萃取率的影响如图2所示，从图中可知：当a1含量达到80%时，萃取率达到最大值，故最佳比例为Va1∶Va2=4∶1（a1,a2为萃取剂A的两个组分）.表2不同相比下甲胺磷原油的萃取率
Table 1The extraction rates of methamidophos solution in different phase ratio
有机相:水相
（体积比）1.5∶11∶12∶33∶71∶4萃取率/%26.5124.9524.2320.9918.27图2萃取剂A中a1组分含量
对萃取率的影响
Fig.2Effect of amount of the a1 in extraction solvent (A) to the extraction rates2.3萃取温度对萃取效果的影响温度对液液萃取分配系数、分离系数和萃取率等有着较大的影响，其变化也遵循一定规律.在其它条件相同的情况下，萃取温度对萃取效果的影响如图3所示，萃取率随温度的升高，先增加后减少，温度低于40 ℃甲胺磷原油粘度偏大，不利于溶液传质，萃取率偏低；当温度高于60 ℃，溶剂易挥发，损失较多.而甲胺磷原油生产工艺中反应温度恒定在52 ℃，大幅度升温或降温都会增加能耗.图3表明，在55 ℃萃取率，分配系数均达到最大值.因此萃取温度选择55 ℃时，较为适宜.图3萃取温度与分配系数、萃取率的关系
Fig.3Relations of extraction temperature to partition coefficients and extraction rates2.4萃取级数的影响精胺质量分数为11.80%的甲胺磷原油，在萃取剂A（Va1∶Va2=4∶1），相比为1∶1，萃取温度为55 ℃条件下，萃取级数与萃余相精胺质量分数的关系如图4所示.图4萃取级数与萃余相中精胺含量的关系
Fig.4Relations of extraction stages to amount of the spermine in raffinate phase经十级萃取，总萃取率≥85%，萃余相中精胺质量分数降至1.710%.3结语采用溶剂A（Va1∶Va2=4∶1）做萃取剂，相比为1∶1，萃取温度为55 ℃，经十级萃取，总萃取率大于85%，萃余相精胺质量分数降至1.710%.本工艺能有效萃取甲胺磷原油中的精胺，萃取效率较高，原油纯度较大，回收的精胺可再用于甲胺磷的生产，技术成熟，具有良好的经济效益和应用前景.