《武汉工程大学学报》 2010年12期
23-26
出版日期：2010-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
纳米Fe3O4类酶催化Na2S2O8氧化降解对硝基酚
0引言对硝基酚（pNitrophenol,pNP）是一种重要的化工原料,广泛应用于医药,农药,炸药,染料等方面;是典型的难降解、持久性有机化合物,已被美国环境保护局列为优先有毒废弃污染物之一［12］.目前,对于有毒污染物的处理一般采用生物降解法、吸附法、化学法、光解法、电化学［3］等无害化处理技术.其中吸附法是广泛应用的方法之一,据文献报道,聚苯胺纳米管［4］、活性碳［5］、摩洛哥粘土［6］和红土［7］等材料能很好的吸附废水中的有毒污染物,但毒物质未彻底的被降解和矿化;Fenton反应是处理生物难降解的有毒有机污染物的经典方法,罗玮［8］等研究了利用Fenton反应降解甲基橙,其降解率在80%以上.然而由H2O2Fe2+/Fe3+组成的(类)Fenton体系要求pH(2~3)值较低,反应后因pH值升高又会形成大量难处理的含铁沉淀,给污水处理带来诸多不便［9］.对硝基酚由于强毒性,其废水难以用传统的生物方法进行处理,近年来,采用高级氧化联用技术处理此类污水的研究已有报道,如:利用UV/Fe3+联合电催化、UV/H2O2、O3/UV、US/Fenton和UV/Fe2+(Fe3+)/H2O2等［1011］技术对含对硝基酚的废水进行处理,效果较好;还有文献［1213］报道,在纳米TiO2或H2O2存在的条件下,Gamma射线都能诱导催化降解对硝基酚,其降解较完全.然而这些方法能耗高,条件较为苛刻,不适合大规模废水的处理.本研究利用Fe3O4Na2S2O8体系产生的强氧化性SO-·4自由基降解对硝基酚污染物,在室温下,无需超声、紫外光照和Gamma辐射,30 min后其降解率达97%以上,实现了高效,节能,环保地降解对硝基酚.1实验部分1.1仪器与试剂主要仪器:日本电子X射线衍射仪（型号:XD5A）;美国惠普紫外可见分光光度计（型号:HP8452A）;美国傅立叶变换红外光谱仪(型号:Nicolet 6700);美国显微激光拉曼光谱仪（型号:DXR）;昆山数控超声波清洗器（KQ5200DE型）;真空干燥箱（DZF1B型）;江苏国华水浴恒温振荡器（THZ82型）;德国超纯水系统(Sartorius arium).主要试剂:七水合硫酸亚铁;氯化高铁;质量分数为25%的氨水;过硫酸钠;对硝基酚.所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品,分析纯.实验用水均为超纯水.
1.2纳米Fe3O4类酶催化剂的制备纳米Fe3O4采用超声辅助反向共沉淀法制备［14］.准确称取适量的FeSO4·7H2O和等物质量的FeCl3·6H2O于50 mL的烧杯中,加适量的6 mol·L-1的HCl和30 mL的超纯水,搅拌使其完全溶解.准确移取适量质量分数为25%的NH3·H2O和30 mL的超纯水于250 mL的锥形瓶中混匀密封.将其置于超声波仪器中,水浴温度为60 ℃,将Fe的混合液逐滴加入到氨水中,继续在60 ℃超声下反应30 min.反应完后,取出锥形瓶自然冷却至室温,用磁分离法将黑色悬浮液固液分离后,超纯水洗涤多次,直至上清液为中性.将得到的纳米Fe3O4颗粒分散在超纯水中保存备用.1.3产物的表征Fe3O4 MNPs物相组成采用X射线衍射仪分析,Cu靶,Kα射线,管压为40 kV,管电流30 mA,步宽0.01°,扫描速度为1°/min,扫描范围2θ=15°～85°.其红外吸收在傅立叶变换红外光谱仪上分析;拉曼光谱在美国DXR型显微激光拉曼光谱仪上测定,扫描范围50～3 500 cm-1.
1.4Fe3O4 MNPsNa2S2O8催化降解对硝基酚将50 mL10 mg·L-1对硝基酚溶液,加入0.9 g·L-1的悬浮液(pH=3.8)置于150 mL的锥形瓶中,在水浴恒温振荡器中振荡约15 min,然后快速加入0.075 g Na2S2O8,继续振荡.定时取样,将样品pH值调节到11左右,样品经超强力磁铁分离后,取上清液测其在最大吸收波长λmax=398 nm处的吸光度值.第12期江吉周,等:纳米Fe3O4类酶催化Na2S2O8氧化降解对硝基酚
武汉工程大学学报第32卷
2结果与讨论
2.1Fe3O4 MNPs的XRD表征由XRD(图1)谱图可知,样品的主要特征衍射峰对应2θ(18.4°,30.2°,35.6°,43.2°,53.6°,57.1°,62.6°,74.2°)的d值与JCPDS标准卡（19~629）相吻合,且峰形尖锐,无杂质峰,可确认样品为晶化度高、纯的反尖晶石相的四氧化三铁纳米颗粒.样品的晶粒径通过Scherrer公式计算:D=Kλ/（β cos θ）,其中λ是X射线的波长（取0.154 18 nm）,K为形状因子,在此取0.89,θ是衍射角,β为衍射峰的宽化值,计算出样品的平均粒径约为21.5 nm.
图1纳米Fe3O4的XRD图谱
Fig.1XRD pattern of Fe3O4 MNPs2.2Fe3O4 MNPs的FTIR和Raman表征Fe3O4 MNPs的红外光谱图中（图2）,3 434 cm-1和1 600 cm-1处附近出现的强吸收峰为Fe3O4 MNPs表面吸附的水分子的O—H伸缩振动吸收和变形振动吸收,在586 cm-1处的吸收峰为Fe—O键的特征吸收峰,与文献［15］报道相符.图2Fe3O4 MNPs的傅里叶红外吸收谱图
Fig.2FTIR spectrum of Fe3O4 MNPs图3Fe3O4 MNPs的拉曼吸收谱图
Fig.3Raman spectrum of Fe3O4 MNPs文献［16］报道Fe3O4晶体具有尖晶石型结构,由氧离子形成面心立方晶格,属O7h空间群,正则分析应有3个T2g,1个A1g和1个Eg拉曼振动模,分别对应于微米级的Fe3O4的Raman光谱在195~235 cm-1、400~465 cm-1、525~565 cm-1、660~670 cm-1和265~363 cm-1（均为理论计算值）等处存在5个特征散射峰［17］.样品的Raman图谱（图3）表明,1 292.95 cm-1处的散射峰对应于Fe3O4的特征散射峰的倍频峰;与微米级的Fe3O4相比,样品的Raman散射峰向低波数移动,在662.82 cm-1,466.08 cm-1出现Fe3O4的宽化特征散射峰,在272.20 cm-1和203.62 cm-1处出现Fe3O4的特征散射峰,分别对应于A1g,T2g（2）,Eg和T2g（1）拉曼振动模.样品Raman光谱的这种频移和振动模的宽化反映了纳米材料在拉曼散射中表现出的量子尺寸效应,是微粒纳米化的典型特征［18］.2.3影响对硝基酚降解反应的因素
2.3.1Fe3O4 MNPs用量的影响在Na2S2O8Fe3O4体系中,当其它条件一定,加入不同量的Fe3O4 MNPs颗粒时,对硝基酚的降解情况如图4所示.随着纳米Fe3O4用量的增加,对硝基酚的降解率逐渐增大,这说明了纳米Fe3O4对对硝基酚的降解起着重要的作用,同时证实了在降解过程中,纳米Fe3O4具有类酶催化作用,加速了Na2S2O8的分解,从而使降解率增大.但当纳米Fe3O4的用量在0.9 g·L-1后进一步增加时,降解基本达到平衡,降解率不再提高,所以实验中选择Fe3O4 MNPs的用量为0.9 g·L-1.
图4Fe3O4 MNPs用量对降解率的影响
Fig.4Effect of Fe3O4 MNPs loading on the degradation rate2.3.2Na2S2O8的用量的影响50 mL 10 mg·L-1的对硝基酚溶液,在Na2S2O8–Fe3O4体系中,当其它条件一定,加入不同量的Na2S2O8,30 min后取样测定对硝基酚剩余浓度,结果如图5所示.结果表明,在Na2S2O8浓度为0～6.3 mmol·L-1时,对硝基酚降解率随着Na2S2O8浓度的增加而增大.但当Na2S2O8浓度进一步增加时,降解基本达到平衡,降解率也不再提高.而不加Na2S2O8时,纳米Fe3O4对对硝基酚的吸附率为6.40%.
图5Na2S2O8用量对降解率的影响
Fig.5Effect of different Na2S2O8 concentrations on degradation rate2.3.3振荡对降解率的影响在实验过程中,分别进行了振荡与不振荡纳米Fe3O4与对硝基酚的混合溶液,再加入氧化剂Na2S2O8进行降解反应,发现这两组实验的降解率有较大差别.结果表明:振荡约15 min后,对硝基酚的降解率高达97%;而不振荡时,对硝基酚的降解率仅为60%左右.说明振荡加强了对硝基酚在纳米Fe3O4表面的富集,有助于Na2S2O8产生的SO-·4与对硝基酚的充分接触,从而快速地降解对硝基酚.
2.3.4溶液初始pH值的影响图6溶液初始pH对降解率的影响
Fig.6Effect of initial pH on the degradation rate溶液pH值对对硝基酚氧化降解的影响如图6所示.从图中可以看出,过强的酸性或者过强的碱性初始pH值均不利于对硝基酚的降解.当pH较小时,溶液显强酸性,纳米Fe3O4颗粒被溶解,未能起到类酶催化作用,从而使Na2S2O8的分解速率下降,此时对硝基酚降解率明显下降.强碱条件下,对硝基酚降解产生的CO2在溶液中转化为CO2-3,HCO-3,而它们对硫酸根离子自由基起着清除作用,因此随反应进行,CO2-3,HCO-3量也会增加,从而使对硝基酚降解速率减缓［19］.在该体系中溶液的最佳pH值为3.8.2.4降解过程中溶液的pH值变化图7降解反应中溶液的pH变化
Fig.7Changes in pH of solution under the degradation process已有文献［10,19］报道对硝基酚在氧化过程中先生成一系列的中间产物,最后矿化为CO2,H2O,NO-3及有机酸.降解反应中溶液的pH变化如图7所示,对硝基酚氧化开始时生成了以较强酸性的HNO3和HNO2为主的一些酸性产物,使体系的pH值下降较多,随后pH值变化很小,说明溶液中存在某种酸碱缓冲体系.2.5对硝基酚催化降解的动力学研究图8ln(C/C0)-t的线性拟合直线
Fig.8Fitting a straight line of ln(C/C0)-t对初始浓度为10 mg·L-1的对硝基苯酚的类酶催化反应以ln(C/C0)对时间t拟合可得到直线关系,其相关系数大于0.98,线性关系良好,表明类酶催化降解对硝基酚的反应符合准一级反应动力学方程.3结语a. 利用超声辅助反向共沉淀法,在绿色环保的条件下快速简便的制备了高活性的纳米Fe3O4.b. 在室温25 ℃,pH=3.8,Fe3O4 MNPs用量0.9 g·L-1,Na2S2O8用量6.3 mmol·L-1的条件下,对10 mg·L-1的对硝基酚溶液催化氧化,反应30 min后降解率达到97%以上;并且催化氧化过程符合准一级反应动力学方程.c. 该催化氧化反应是在室温下进行,反应条件简单,无需超声、紫外光照和Gamma辐射,对设备要求简单,而且非常环保,节约能源,有利于工业化,在处理含对硝基酚废水方面有重要的应用价值.