0引言纳米金属粒子以其独特的物理、化学性质和巨大的潜在应用

前景而备受关注,但裸露的纳米金属粒子极易氧化、团聚［1］.将

其包裹或包嵌到化学性质相对稳定的六角形碳网中形成碳包金属纳

米粒子(Graphene Coated Metal Nanoparticles,简称GCMNPs)

复合材料是解决该问题的途径之一.碳包金属纳米粒子有两种结构

形式:一种是将金属纳米粒子包嵌在两层或多层平面碳网之间［2］

,金属纳米粒子呈二维或准二维薄片状［3］,为非封闭的三明治结

构;另一种由封闭碳壳包裹,具有核/壳结构［4］.该类型GCMNPs的

主要制备方法是以金属氯化物的石墨层间化合物为前驱体,经原位

还原得到［5］.可包嵌的金属种类多,成本低、易于大量合成.20世

纪末以来的研究表明,GCMNPs在催化、储氢、超导、二维磁性和减

摩抗磨方面有着卓越的性能［610］,但有关这类材料晶格动力学

方面的研究鲜有文献报道.本文用Raman光谱(RS)和X射线光电子能

谱(XPS)对所制备的石墨结构层包嵌铁纳米粒子(Graphene

Embedded Iron Nanoparticles,简称GEINPs)进行了研究,并与

其前驱体——氯化铁石墨层间化合物(FeCl3 Graphite

Intercalation Compounds, FeCl3GICs)进行了比较.1实验

FeCl3GICs制备:将天然鳞片石墨(内蒙兴河,LG5099)和无水三

氯化铁均匀混合,置于Al2O3陶瓷反应罐中充N2密封,于500 ℃保温8

h,自然冷却后用蒸馏水洗涤,就得到了FeCl3GICs前驱体.GICs的

阶数由反应物的摩尔比决定,当石墨/FeCl3摩尔比为4/1时产物为2

阶,编号为GIC2;当摩尔比为6/1时产物为3阶,编号为GIC

3.GEINPs制备:将一定量FeCl3GICs前驱体与过量金属钾置于三

口烧瓶中,抽真空后在240 ℃搅拌加热4 h,待产物自然冷却至室温

后剔出剩余的金属钾,用稀盐酸浸泡1 h以除去存在于鳞片表面的

Fe,然后用蒸馏水洗涤至pH=7,于80 ℃烘干就得到了GEINPs样品,

与GICs阶数对应分别编号为GEINP2和GEINP3.对所制备样品用

X射线衍射(XRD,Shimadzu XD5A衍射仪,30 kV×30 mA,CuKα辐

射)分析其物相组成;用JEOL JEM2010FEF透射电镜(TEM)观察其

显微结构,用选区电子衍射(SEED)分析了样品中单一鳞片的物相;用

Renishaw InVia Laser Confocal Raman Microscope进行RS分析

(632.8 nm激光激发),XPS的测试条件:VG Scientific Ltd.

ESCALAB MK II,AlKα激发源.2结果及讨论2.1GISs、GEINPs的成

分与结构所合成FeCl3GICs的XRD结果显示(图1),两个样品分别由

2阶和3阶石墨层间化合物组成,阶结构纯净,但都有残余石墨和极少

量未知杂质存在.也即是说,GIC2的结构是每隔两层石墨结构层插

入了一层FeCl3,GIC3则是每隔三层石墨结构层插入了一层FeCl3.

图1FeCl3GICs的XRD图谱
Fig.1XRD patterns of FeCl3GICs图2是GIC2还原产物GEINP

2的XRD图谱.从图2可以看到,样品由石墨、αFe和KCl组成.由

于经过了多次酸洗、水洗,因此αFe和KCl都应该是包嵌在石墨结

构层中间,而不是存在于外表.利用DebbyScherrer’s公式计算α

Fe的晶粒度为17.1 nm.透射电镜观察表明(图3a),GEINP2包含

较多纳米粒子,它们基本呈等轴状,粒径7.8~30.6 nm,平均20.4

nm,与上述XRD分析得到的晶粒度基本吻合.SEED图案(图3b)为具有

择优取向的多晶衍射环,计算出的d值分别与αFe和石墨的PDF卡

片吻合.由此说明,GEINP2是铁包嵌在石墨结构层间的纳米复合材

料.
第12期薛俊,等:石墨结构层包嵌αFe纳米粒子及其前驱体的谱学

研究
武汉工程大学学报第32卷
图2GEINP2样品的XRD图谱
Fig.2XRD pattern of GEINP2a明场像;b选区电子衍射花样
图3GEINP2的TEM照片
Fig.3TEM photograph of GEINP22.2FeCl3GICs前驱体的RS

石墨的空间群为P63mc-d46 h,在其布里渊区中心点Γ处,光学模的

不可约表示为［11］:Γ=A2u+2B2g+E1u+2E2g
其中,二重简并模E2g为拉曼活性,一个是位于42 cm-1的层间刚性横

切模E2g1,另一个是位于1 582 cm-1的层内伸缩模E2g2,通常称之

为G带.对于多晶石墨在1 350 cm-1处还有一拉曼活性振动模,它是

由无序诱发的、来源于布里渊区M点和K点的光学模,称之为D带.D带

来源于结构无序,其强度是石墨的结构完善程度的表征［12］.在

FeCl3GICs的Raman光谱中(图4),D带强度缺失或很弱,说明样品

具有很好的结构完整性;与石墨的理论振动频率相比,G带出现了漂

移和分裂.石墨层间化合物的一个最典型特征是存在阶结构.所谓n

阶GICs就是指间隔n个石墨结构层后存在1个插入物层.因此,对于n

≥3的GICs,其石墨结构层有两种型式:与插入物邻近的边界层和不

与插入物层邻近的内部层.前者与插入物间存在电子交换,后者的电

子结构基本保持原来的石墨结构层状态.3阶GICs同时存在边界层和

内部层,2阶只存在边界层,但与3阶的相比又不相同.2阶的边界层与

2层插入物相邻,存在更多的电子交换,而3阶的边界层只与1层插入

物相邻.对于FeCl2GICs这样的受主型石墨层间化合物,边界层失

去电子,力常数增大,G带蓝移,失去电子越多蓝移越明显.内部层则

基本保持不变.图4中,3阶样品(GIC3)的G带一分为二:高频支GIC

3为3阶,GIC2为2阶
图4FeCl3GICs的Raman光谱
Fig.4Raman spectra of FeCl3GICs(1 606 cm-1)指认为边界

层的 模振动,低频支(1 584 cm-1)指认为内部层的 模振动,波数与

石墨G带理论值吻合;2阶样品(GIC2)的G带只有边界层的振动,而

且频率比GIC3的更高.图4中除一级Raman谱外,还出现了二级

Raman散射:2 460 cm-1谱带与G模与A2u模的组合频率一致,故将其

指认为G+A2u;2 688 cm-1将其指认为2×D;将2 655 cm-1和2 659

cm-1指认为2×D’.2.3GEINPs的RS和XPSGEINPs样品的Raman光谱(

图5) 总体上与其前驱体的类似,因此谱带的归属与图4相同.从图5

看到,由3阶GICs还原得到的GEINP3,其G带分裂为二:1 588 cm-1

和1 578 cm-1.前者半高宽FWHM=37 cm-1,后者FWHM=11 cm-1,强

度低,是前者的0.46,说明GEINP3中的碳网存在两种状态:G带的高

频支振动与石墨的E2g1模吻合,将其指认为石墨结构层的本征振动;

低频支振动频率低于E2g2,表明其电子密度高于前者.GEINP2则只

有高频支(1 579 cm-1)振动,即其碳网只存在一种状态.将这一现象

与其结构联系,可推测石墨结构层与包嵌于其中的铁纳米粒子间可

能存在电荷转移,铁纳米粒子的外部原子将其部分电子转移给了与

之成包嵌关系的碳网.图5GEINPs样品的Raman光谱(GEINP

3,GEINP2分别由前驱体GIC3, GIC2还原得到)
Fig.5Raman spectra of GEINPs (GEINP3 is reduced from

GIC3,GEINP2 is reduced from GIC2)图6是GEINPs的XPS

结果.从C1s的分析结果看,由不同阶GICs还原得到的样品,其结合能

(BE)基本一致.用Lorentz函数分峰拟合(图6a,c),C1s存在两种状

态:一种状态结合能较高(图中虚线为实测曲线,实线为拟合曲线,拟

合时采用Lorentz线型)
图6GEINPs的XPS
Fig.6XPS of the samples(记为H状态),BE=282.8 eV,与石墨的

标准结合能吻合［13］;另一种状态结合能较低(记为L状

态),BE=281.8~282.0 eV,说明部分石墨结构层得到了额外的电

子.GEINP2中H状态略多于L状态,GEINP3中H状态远多于L状态.

前者由2阶GICs还原得到,后者是3阶的还原产物.也就是说,GEINP

2应该是间隔2层石墨结构层包嵌有铁纳米粒子,GEINP3是间隔3层

石墨结构层才包嵌才有金属纳米粒子.因此,如果我们假定被包嵌的

铁纳米粒子,其外层原子因逸出功与碳网不同,而将部分电子转移给

了碳网.那么,上述C1s的分裂就可得到较好的解释:部分碳网得到了

所包嵌纳米金属的部分电子,于是BE降低;GEINP3得到电子的碳网

数量少于GEINP2,因此低能态的碳网数量少.从Fe2p3/2的XPS结

果也可看到(图6b,d),GEINPs中的Fe也存在两种结合状态:低结合能

状态,BE=709.5 eV,与金属铁块体材料的BE一致;高结合能状态,是

失去电子的状态,在GEINP2中其含量远高于低结合能状

态,BE=711.5 eV;在GEINP3中其含量只略高于低结合能状

态,BE=713.6 eV.这说明,GEINP2中的铁纳米粒子表面原子含量

更高,粒径更小,与XRD和TEM分析结果吻合.GEINP2中的Fe尽管表

面原子多,但每一原子转移给碳网的电荷数比GEINP3少,这正好说

明这种转移的机制可能是逸出功不同所致.3结语a. 在FeCl3GICs

样品中,观察到了与石墨E2g2模对应的Raman振动,3阶GICs的E2g2

模分裂为二.边界层E2g2模的振动频率随GICs阶数降低而升高,反映

了电荷转移引起的力常数改变;b. GEINPs的RS和XPS分析表明,包嵌

于石墨结构层中的铁与碳网之间存在电荷转移,铁纳米粒子外部的

原子将部分电子转移给了碳网,其结合能降低,并使石墨的E2g2模振

动频率红移.