《武汉工程大学学报》  2012年1期 10-13   出版日期：2012-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

---

纳米级氧化铝的制备及其对铬的形态分析


0引言 铬是自然界广泛存在的元素，主要以Cr (Ⅲ)及Cr (Ⅵ)两种形态存在，适量的Cr(Ⅲ)为人体所必需，是维持体内正常的糖、脂肪、蛋白质代谢的必需元素，而Cr(Ⅵ)则对人体有高毒性，具有干扰生物酶活性，致癌，致突变等毒性作用［1］.因此铬的形态分析是评价其毒性、研究其在环境中迁移转化规律的重要依据.纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技，它的内容是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子分子而创造新物质［2］.纳米材料是纳米科技的基础，具有一系列新异的物理化学特性和优越于传统材料的特殊性能．如随着粒径的减小，表面原子数、表面积、表面能和表面结合能都迅速增大.由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，因而纳米材料对许多金属离子具有很强的吸附能力，是痕量元素分析较为理想的分离富集材料［3］.梁沛等［4］研究了纳米TiO2对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行为，成功地进行了铬的形态分析；喻德忠等［5］研究了纳米ZrO2对Cr(Ⅵ)的吸附行为，并将其应用于环境水样中Cr(Ⅵ)的处理.但是，迄今为止，有关纳米Al2O3对铬的形态分析，还少见报道.本实验研究了自制的纳米Al2O3对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行为，探讨了影响吸附和洗脱的主要条件，考察了Al2O3对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的静态吸附容量.在实验得出的最佳条件下，可以很好地分离富集痕量的铬并对其进行形态分析，应用于样品分析，结果令人满意.此研究对于含铬废水的处理、痕量铬的分离富集以及铬的形态分析，均有较高的应用价值.1实验部分1.1实验仪器JSM-5510LV扫描电子显微镜SEM（日本电子株式会社）；SA3100比表面积仪（美国Beckman Coulter公司）；UV\|1601紫外/可见分光光度计（上海UNICO公司）；AL204电子天平（梅特勒-托利多仪器〈上海〉有限公司）；85\|2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；80\|1离心沉淀机（姜堰市新康医疗器械有限公司）；马弗炉（DZF-605型，上海益横实验仪器有限公司）；真空干燥箱（2K\|82A型，上海市实验仪器总厂）.1.2实验试剂AlCl3溶液；NH3·H2O溶液；十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)；二苯碳酰二肼(DPC)；Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准溶液；所用试剂均为分析纯试剂，所用水均为二次蒸馏水.
1.3溶胶—凝胶法制备纳米Al2O3取40 mL 0.1 mol/L AlCl3溶液250 mL烧杯中，加入10 mL 0.1 mol/L的CTMAB，在电炉上煮沸后缓慢滴加氨水，调节溶液pH值，生成白色絮状胶体后，继续加热至体积约10 mL，再将溶液转入坩埚中蒸发，当溶液近干时停止加热，转移坩埚至马弗炉中，低温灰化，再置入马弗炉中550 ℃灼烧3 h，冷却后收集产品，备用.
1.4纳米Al2O3对Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的吸附取5 μg的Cr(Ⅵ)，加入小烧杯中，加入20 mg纳米Al2O3和2 mL pH=3.6的HAc\|NaAc缓冲溶液，匀速搅拌30 min后，定量转入离心管中离心30 min，将离心液转移至25 mL比色管中，再加入1.5 mL 3 mol/L硫酸和2 mL 质量分数为0.2 %的DPC，定容至刻度，于540 nm处，在光度计上测定离心液中残留Cr(Ⅵ)的含量，并计算Cr(Ⅵ)的吸附率.取5 μg的Cr(Ⅲ)，加入小烧杯中，加入20 mg纳米Al2O3 和2 mL pH=9.1的NH3·H2O\|NH4Cl缓冲溶液，匀速搅拌30 min，定量转入离心管中离心30 min，将离心液收集于50 mL烧杯中，分别加入5 mL 6 mol/L NaOH和5mL质量分数为30 %的H2O2，煮沸5至12 min，冷却后转移至25 mL比色管中，加入一滴酚酞后，用6 mol/L H2SO4滴至无色，再加入1.5 mL 3 mol/L硫酸和2 mL质量分数为0.2 %的DPC，定容至刻度，于540 nm处，在光度计上测定离心液中残留Cr(Ⅲ)的含量，并计算Cr(Ⅲ)的吸附率.1.5洗脱实验将已吸附铬的纳米Al2O3转入烧杯中，分别对应加入2 mol/L NaOH溶液或2 mol/L HAc溶液，加热一段时间后，冷却，离心分离，将离心液转移至25 mL比色管中，以下步骤按1.4操作，并分别计算Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的回收率.第1期喻德忠，等：纳米级氧化铝的制备及其对铬的形态分析
武汉工程大学学报第34卷
2结果与分析
2.1纳米Al2O3的合成条件和表征实验证明，在pH=4，600 ℃下灼烧3 h所得产品的粒径较细，且分布均匀，采用扫描电镜（SEM）对产品进行表征，测得纳米Al2O3产品的平均粒径为50~70 nm，比表面积为34 m2/g，如图1所示.图1纳米Al2O3的SEM图
Fig.1The SEM figure of Al2O3 sample2.2pH值对吸附率的影响纳米氧化铝是一种两性氧化物，溶液中酸度的大小会影响它对金属离子的吸附性能［6］.由图2可知：纳米Al2O3在pH=3.0~4.0时对Cr(Ⅵ)的吸附效果比较高，在pH=3.6时达到95 %，在pH=5.0~10.0时对Cr(Ⅲ)的吸附效果相对较高，吸附较稳定，pH值范围较宽，在pH=9.1时吸附效率达到95 %以上.因此，在使用纳米Al2O3分离富集含有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的溶液时，选择pH=8.0~9.0的酸度条件，可较好地分离Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ).
图2pH值对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)吸附率的影
Fig.2The effect of pH value on the adsorption
 rate of Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)2.3吸附时间对Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)吸附率的影响由图3可知：吸附时间在0.5 h时，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附率分别达到95 %，吸附效果较好，随着吸附时间增长，吸附率反而降低，原因可能是纳米材料在吸附离子后，纳米颗粒表面结构发生变化，导致吸附了的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)发生少量的脱附，综合上述分析，实验选择吸附时间0.5 h为最佳条件，既可保证有较高的吸附率又节省时间.
图3吸附时间对Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ) 吸附率的影响
Fig.3The effect of time on adsorption rate of
Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)2.4吸附剂用量对Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)吸附率的影响由图4可知：纳米Al2O3的用量为15 mg时，吸附率达到95 %，吸附效果较好，满足富集的要求，实验选择15 mg纳米Al2O3为最佳条件.
图4吸附剂用量对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ) 吸附率的影响
Fig.4The effect of adsorbent dosage on the
adsorption rate of Cr(Ⅵ) and Cr (Ⅲ)2.5洗脱条件
2.5.1洗脱剂浓度的影响由图5可知：当NaOH的浓度大于2 mol/L时，对Cr(Ⅵ)的洗脱率达到95 %以上，故实验选择使用2 mol/L NaOH溶液为Cr(Ⅵ)的洗脱剂；当HAc的浓度大于2 mol/L时，对Cr(Ⅲ)的洗脱率高达95 %以上，故实验选用2 mol/L HAc溶液为Cr(Ⅲ)的洗脱剂.
图5洗脱剂浓度对Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ) 洗脱率的影响
Fig.5The effect of eluent concentration on the elution
rate of Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)2.5.2洗脱温度的影响实验中发现，在室温下，NaOH或HAc溶液难以使Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)从纳米Al2O3中定量洗脱，故分别考察了洗脱温度对Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)回收率的影响.结果表明，随着温度的提高，Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)的回收率均增大，当洗脱温度达90 ℃以上时，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)均可定量洗脱.实验中选择在沸水浴加热的条件下进行洗脱.
2.6静态吸附容量和富集倍数在确定的最佳吸附条件下，测得纳米Al2O3对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量分别为1.4 mg/g 和18 mg/g，富集倍数均为100倍，这表明纳米Al2O3具有在大体积中吸附痕量铬的能力，可作为铬预富集剂，用于痕量铬的分离以及含铬废水的处理.
2.7分析应用按实验方法进行操作，分别加入适量Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ) ，调节pH值后，进行吸附和洗脱过程，并计算Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量及回收率，结果见表1表1样品分析结果Table 1The analysis results of the samplesn=3
样品
Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)回收率/%
Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)RSD/%
Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)5.0 μg/ 5.0 μg97941.71.82.0 μg/ 8.0 μg94932.22.18.0 μg/ 2.0 μg95942.02.5从表1可知：纳米Al2O3可定量分离富集痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，对于Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形态分析，结果达到笔者研究要求.
2.8 吸附机理初探因为纳米Al2O3是一种两性氧化物，当pH 大于其等电点时才能对金属阳离子发生吸附作用，当pH 小于其等电点时才能对金属酸根离子发生吸附作用，文献曾报道氧化铝的等电点(IEP)为8.5［7］.一般认为，离子在氧化物表面的吸附过程都有表面OH-或H+的参与，当溶液pH值高于纳米Al2O3的等电点时，纳米Al2O3表面被OH-所覆盖而带有负电荷，因而可以吸附金属阳离子［8］，下图简要说明了金属阳离子在纳米Al2O3表面的吸附过程：其中L为络合剂，Mn+为金属阳离子而当溶液的pH值低于纳米Al2O3的等电点(IEP)时，纳米Al2O3表面因吸附H+离子而带正电荷，因而可以吸附在低pH值条件下以阴离子形式存在的金属酸根离子.3结语纳米Al2O3在pH=3.0~4.0范围内对Cr(Ⅵ)的吸附率达到95 %左右，以2 mol/L的NaOH为洗脱剂，可定量洗脱纳米Al2O3所吸附的Cr(Ⅵ)；Al2O3在pH=8.0~9.0范围内对Cr(Ⅲ)的吸附率达到95 %左右，以2 mol/L的HAc为洗脱剂，可定量洗脱纳米Al2O3所吸附的Cr(Ⅲ).吸附容量分别为1.4 mg/g Cr(Ⅲ)和1.8 mg/g Cr(Ⅵ)，富集倍数均为100倍.在实验最佳条件下，应用于样品的分析，结果达到笔者要求.此研究对于含铬废水的处理、痕量铬的分离富集以及铬的形态分析，均有较高的应用价值.