《武汉工程大学学报》 2012年2期
6-13
出版日期：2012-03-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氮氧化物的催化还原研究与展望
0引言 人类生活导致的各种大气污染（例如汽油和柴油等燃料燃烧）能产生大量的氮氧化物（NOX），并与碳氢化合物形成光化学烟雾，严重污染大气，同时也是形成酸雨的主要原因之一，造成日益严重的环境污染．其中主要成分NO还会造成人体中枢神经系统障碍，可导致高铁血红蛋白败血症、肺纤维化、牙齿酸蚀症．NO不稳定，在空气中很快转变为NO2，可与血液中血红蛋白结合，破坏血液的输氧作用，危害人体健康．此外，NO还是臭氧分解的催化剂，对高空的臭氧保护层具有破坏作用．随着人们对环境问题的日益重视，世界各国都对NOX的排放和治理提出了更高的要求．因此，有关NOX废气处理的研究具有十分重要的研究意义和应用前景，也是摆在我们面前的一个难题．1研究进展 针对NOX废气处理国内外已经开展了大量研究工作，催化还原法是研究得较多的一种脱除NOX的方法［1］．前些年，涉及NOX催化还原的催化剂的研究工作已有大量文献报道．例如使用含贵金属Pt、Rh、Pd的三效尾气催化剂，可以有效地将汽车尾气中76%的NOX转化，但无法在富氧条件下将NOX还原成N2，限制了其使用．80年代开始用NH3作为还原剂应用于燃煤锅炉中NOX的催化还原，初期认为在富氧条件下只有以NH3为还原剂才能将NOX转化为N2．直到1990年，Iwamoto小组和Held小组分别独立报道了有氧存在条件下Cu\|ZSM\|5分子筛催化剂上用烃类还原NO反应的催化过程，开辟了NOX催化还原的新途径．Gervasini和Wogerbaner也分别以C2H4和C3H6作为还原剂，对铂族贵金属催化剂催化还原NOX进行了详细研究．用烃类取代NH3作为还原剂，显示出极大的优越性［2］．近年来使用乙醇催化还原NOX也是一个极具发展前景的研究课题．我国也有很多学者在NOX催化转化领域也做了很多有意义的研究工作，比如包信和院士课题组研究了银催化剂用于氮氧化物的还原和分解［3］，贺泓课题组研究了Ag/Al2O3、Ag\|Pd/Al2O3催化剂选择性催化还原NOX［4\|5］，李雪辉课题组探索了以Cr\|Mn复合氧化物催化剂用NH3催化还原NOX［6］，杨栋课题组探索了以In/金属硫酸盐/TiO2催化剂用NH3催化还原NOX［7］，童志权等研究了SO2对Mn\|Cu\|Ce/TiO2催化性能的影响［8］，全燮制备了蜂窝状金属丝网的Pd/CeZr/TiO2/Al2O3催化剂用于还原NOX［9］，万颖研究了O2在Cu\|Al\|MCM\|41上NO的选择性还原作用［10］，刘振宇利用V2O5/TiO2催化剂研究NH3催化还原NO过程的吸附与活化［11］，李哲课题组利用ZSM\|5型分子筛制备Mo\|ZSM\|5催化剂以用于NO催化反应机理的研究［12］，李彩亭课题组也制备了分子筛型催化剂CuMn\|ZSM\|5和Ce2Fe/ACF催化剂并研究其对NO的催化活性［13\|14］，胡将军等人研究了CeO2\|CoO/ACF低温SCR烟气的脱氮性能［15］，纵观其发展历史，NOX催化还原的关键问题都是开发活性和选择性高、稳定性好、耐毒能力强、成本低廉的催化剂．总体来说，NOX催化反应中的传统催化剂主要分为以下三类［2,16］： a贵金属催化剂：主要包括Pt、Pd、Au和Rh等以原子状态形式，或交换在沸石上，或负载在载体上．该类催化剂低温催化活性优良，但高温下选择性差，易产生N2O，并且造价昂贵，生产成本高．氧气的存在也会大大降低其催化性能． b金属氧化物催化剂：这类催化剂包括三种，即单金属氧化物、负载的金属及金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物．这类催化剂可用的还原剂很多，但低温活性差，对SO2非常敏感，易中毒、高温老化后会因表面积损失而导致失活． c分子筛催化剂：这类催化剂是该领域中研究最早和发现最多的一类催化剂．以Cu\|ZSM\|5分子筛催化剂和相关金属离子交换分子筛为典型例子，已成为国际上汽车尾气催化净化技术发展的热点．该类催化剂虽然活性高，但水热稳定性和抵抗SO2毒化能力较差． 这三类催化剂的研究虽然取得了丰富的研究成果，却仍然存在稳定性差、催化活性温度范围窄、活性易受氧气和水等其他成分的影响以及价格昂贵等多方面问题．但就研究状况和发展趋势而言，催化还原NOX的催化剂研究仍然具有很重要的理论意义和应用价值．由于金属复合氧化物（钙钛石型与类钙钛石型）结构明确，一直被认为是一种模型催化剂，而含有过渡金属的复合氧化物对NO直接分解通常会显示出一定的活性与规律性，从而受到极大关注，特别是在Libby等［17］报道了钙钛石型复合氧化物具有优良的消除NO的能力后．钙钛石型复合氧化物具有以下独特优点［18］：（1）确定的结构组成，在维持结构不变的情况下，可以通过调变金属离子，获得一些不常见或混合价态的活性金属离子；（2）同时还能调节氧空位的量，从而调控复合氧化物的物理化学性质，特别是氧化还原性能；（3）利用结构明确、性能可调控的特点与催化活性相关联，易于了解催化反应的本质；（4）非常优异的高温热稳定性． 近年来，复合型催化剂是在NOX的催化还原反应中研究最为活跃、应用最为广泛的催化剂，相关研究报道层出不穷，其中包括Ag/Al2O3、MnOx/TiO2、Ag\|Pd/Al2O3、Pt/BaO/Al2O3、PtRh/Ba/CeO2/γ\|Al2O3、Fe\|Mn/H\|beta以及Cr\|Mn混合氧化物等［5,19\|23］．我国学者也在这方面做了大量工作，例如李俊华等用Pt/Al2O3催化还原NO［24］，关乃佳课题组制备了Ni\|Al2O3催化剂并研究焙烧温度对其催化NO性能的影响［25］．很多学者也对复合催化剂中的各成分的催化作用进行了探讨，比如Olsson L探讨了BaO在NOX储存性能上的影响［26］以及Pt在复合催化剂中对NO催化的主要作用［27\|28］，Bhatia D则研究了Pt/BaO/Al2O3催化剂中Pt催化性能受温度的影响［29］，Prinetto则研究了各种复合催化剂中BaO的NOX储存能力［30］，Robert Büchel等研究了Pt在不同载体（BaCO3、Al2O3）上对NOX的储存容量［31］，Happel制备了Pd/BaO/Al2O3复合催化剂并研究了Pd对SO2的抗毒性［32］，Kim D H等研究了Pt\|BaO/CeO2中CeO2载体的作用［33］，Imagawa等研究了在复合催化剂中不同载体（Al2O3、ZrO2、TiO2）的热稳定性和抗硫毒性［34］．它们共同的特点就是通过研究复合催化剂中不同成分的作用，以达到充分体现复合材料中各组分的性质优势的目的，通过协同作用发挥最优的催化性能．因此，研究复合型催化还原NOX的催化剂成为近年来的研究热点．第2期杨赛兰，等：氮氧化物的催化还原研究与展望
武汉工程大学学报第34卷
随着纳米技术的迅猛发展，多种功能纳米材料以其独特的性质在各个领域得到广泛应用．将催化剂制成纳米级的超微粒子或超微结构，其表面原子的晶场环境和结合能与宏观大颗粒差异很大，因而有可能表现出很高的催化活性．预计超微粒子催化剂在21世纪很可能成为催化反应的主要角色．纳米微粒由于尺寸小、表面所占的体积百分数大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等特性导致表面的活性位置增加，使其具备了作为催化剂的基本条件．随着纳米颗粒粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，也就增加了化学反应的接触面．此外，纳米（复合）材料的形貌、大小和晶面生长方向等都可以影响金属的负载、表面吸附性能和催化性能．金属与金属氧化物复合材料应用于催化领域近年来已有不少成功的范例．例如，金属氧化物上负载金催化剂对CO的氧化显示出很好的催化性和选择性［35］．美国研究人员发现，不同形状和晶面的Au\|CeO2纳米复合材料对水\|气转换（WGS）反应有不同的催化活性［36］．纳米金颗粒负载在不同形貌和大小的α\|Fe2O3上形成的复合材料对CO催化氧化也表现出不同的催化活性［37］．2009年Symalla还发现Pt/BaCO3复合纳米颗粒对NO的吸附和NOX的储存有明显的增强作用［38］．2010年董林课题组成功的合成了CuO/CexZr1\|xO2催化剂使NOX转换率接近100%［39］．并且合成不用载体的复合催化剂Cu/γ\|Al2O3（t\|ZrO2,CeO2,Ce0.67Zr0.33O2）其NOX转换率也达到60%左右［40］．N Hickey等制备AgCeZr型复合催化剂以及Tetsuya Nanba等制备的Ir\|Ba/WO3\|SiO2催化剂都具有较好的NOX催化效果并具有一定的抗硫毒性［41\|42］．上官文峰课题组也制备了不同贵金属（Pt, Pd, Rh, Ru）负载于TiO2上的催化剂其催化效果都比单纯的TiO2催化效果好［43］．总的来说，常见的复合型催化剂是以Al2O3或CeO2为载体所制备的，也都有较强的NO吸附和NOX储存作用，部分研究结果见表1．由于复合催化剂较高的催化活性以及抗硫毒性能力，人们把更多的研究注意力集中在纳米复合催化剂的研究上．表1部分复合催化剂的NOX储存性能
Table 1NOX storage of some composited catalyst reported in the literature
催化剂进气组分吸附量文献2%Pt\|17%BaO/Al2O3NO+O20.110×10-3(300 ℃)Mahzoul 等［44］1%Rh\|5%CaO/Al2O3NO0.280×10-3(300 ℃)Huang 等［45］1%Pt\|5%CaO/Al2O30.180×10-3(300 ℃)1%Pd\|5%CaO/Al2O30.097×10-3(300 ℃)Pt\|16.5%Ba/Al2O3NO+O20.177×10-3(200 ℃)Lietti 等［46］0.581×10-3(300 ℃)0.407×10-3(350 ℃)0.324×10-3(400 ℃)9%BaCO3/Al2O3NO+O2+CO20.340×10-3(400 ℃)Rodrigues 等［47］Pt\|20%BaO/Al2O3NO20.363×10-3(300 ℃)Olsson 等［48］0.375×10-3(400 ℃)9%BaO/Al2O3NO20.260×10-3(400 ℃)Cant, Patterson［49］11%BaO/TiO2NO20.277×10-3(200 ℃)Despres 等［50］Pt\|10%Ba/Al2O3NO20.700×10-3(400 ℃)Anderson 等［51］Pt\|Mg\|Al\|O(Mg/Al=1)NO0.401×10-3(350 ℃)Cheng 等［52］Pt\|Mg\|Al\|O(Mg/Al=2)0.469×10-3(350 ℃)Pt\|Mg\|Al\|O(Mg/Al=3)0.505×10-3(350 ℃)1%Pt\|20%BaCO3/Al2O3NO20.670×10-3(350 ℃)Nova 等［53］NO+O20.460×10-3(350 ℃)Pt\|Rh\|16.3%Ba/Al2O3NO+O20.285×10-3(300 ℃)Lesage 等［54］0.590×10-3(400 ℃)Pt\|4.5%K/Al2O3NO+O20.790×10-3(250 ℃)Toops 等［55］Pt\|Na2O/TiO2NO+O20.660×10-3(300 ℃)Yamamoto 等［56］NO+O2+SO20.570×10-3(300 ℃)Pt\|Mn\|K/Al2O3\|CeO2NO+O20.560×10-3(200 ℃)Lesage 等［57］0.865×10-3(300 ℃)0.980×10-3(400 ℃)0.1%Pt\|MgO/CeO2NO+O20.014×10-3(400 ℃)Costa 等［58］注：NOX储存量单位为mol/g（催化剂）；表中百分数为质量分数2金属\|氧化铋复合催化剂研究展望 氧化铋（Bi2O3）作为一种先进的功能材料，是最重要的铋化合物之一，被广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、传感器、高温超导材料、铁电材料等领域中．Bi2O3具有α\|、β\|、γ\|和δ\|等晶型．Bi2O3作为一种先进功能材料，主要在电子陶瓷材料、光电材料等方面得到较广应用，在NOX的催化还原的报道很少，但极具应用前景．通常条件下，单斜结构的α\|Bi2O3是最稳定的，其晶体结构中含有大量的氧空位，Bi2O3晶体在较高温度下接近于离子型．研究表明，金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子核氧原子之间键的强弱有很大关系．而且NOX的脱除率除了与还原剂和催化剂相关外，还取决于催化剂表面的氧空缺．在催化剂表面形成的大量适于NO吸附的氧空缺，可以使N\|O键快速断裂．同时还发现具有氧缺陷的复合氧化物催化剂在NO分解反应中也具有良好的催化作用，这类催化剂中存在的氧缺陷对NO的活化起着重要的作用．正是由于Bi2O3的晶体结构特点，近年来人们已经开始关注和研究Bi2O3纳米材料的催化作用，Bi2O3/Al2O3复合体系对NO的选择催化还原性能研究和Bi2O3作为检测NO的气敏材料也已有报道［59\|63］．此外，Bi2O3对铁催化剂既有稳定催化剂结构的作用，又由于晶格氧的高迁移性使其中的氧空位增加，从而使催化剂的活性大大提高，起到显著地助催化作用［64\|65］．但到目前为止，几乎没有将金属纳米颗粒与氧化铋复合用于NOX的催化还原的报道．基于以上原因，将合成不同形貌的氧化铋纳米材料，通过负载金、银、铂、钯和铑等具有良好催化性能的金属纳米颗粒制备纳米复合材料，研究不同复合体系对NOX催化性能的影响，期望得到催化活性高、催化活性温度低且范围较广、生产成本低的催化剂，为进一步工业化应用奠定基础．选择氧化铋作为金属催化剂的助催化剂并与之复合制备金属\|氧化铋纳米复合材料并应用于NOX的催化还原是未来研究值得探索的一个方向．
2.1Bi2O3纳米材料的制备与表征 以硝酸铋或其他铋盐、含铋配合物为前体，通过物理（如紫外线照射）和化学（如化学沉淀法、水热法、溶胶\|凝胶法、微波法）等方法，通过改变温度、溶剂、加热辅助方式等反应条件可合成各类不同形貌和大小的氧化铋纳米材料；通过X\|射线衍射（XRD）、X\|射线光电子能谱（XPS）以及X\|射线能谱（EDS）等对各种材料的化学成分进行确认和分析；并通过透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）对合成的纳米材料的形貌进行表征；通过比表面及孔径分布测试仪（BET）测定各种合成材料的比表面积．具体制备过程如图1所示：图1氧化铋纳米材料制备流程图
Fig．1Scheme of Bi2O3 nanomaterials preparation以硝酸铋在碱性条件下反应为例，基本反应原理如下：
Bi3++NO-3+2OH-BiONO3↓+H2O（1）
2BiONO3+2OH-Bi2O3↓+H2O+2NO-3（2）2.2金属\|氧化铋纳米复合材料的制备与表征 利用注入\|还原（impregnation\|reduction method）、化学沉积（deposition method）、直接组装（direct assembly method）和原位还原（in\|situ reduction method）等方法可实现金属颗粒的有效负载，得到金属\|氧化铋纳米复合材料．并比较不同种方法得到的复合材料的形貌特征以及金属负载量．选取其中一种方法以氧化铋纳米颗粒为例，具体说明如下：将得到的氧化铋纳米材料分散在水或有机溶剂中，加入3\|巯基丙酸（3\|mercaptoprpionic acid, 3\|MPA）或巯基乙酸（mercaptoacetic acid）搅拌2 h，再加入制备得到的金属纳米颗粒溶胶（Ag、Au、Pt、Pd和Rh等），混合搅拌8~10 h．经离心、洗涤收集固体产品，进行表征（如图2所示）．并利用电感耦合等离子质谱（ICP\|MS）确定复合材料中负载金属颗粒的含量．图2氧化铋纳米颗粒与金属纳米颗粒复合过程示意图
Fig．2Scheme of preparation of metal\|Bi2O3 nanocomposites2.3金属\|氧化铋纳米复合催化剂催化性能评价 近年来由于分析科学的飞速发展，催化剂对NOX催化性能的评价系统也基本成熟，常见的是用He气作为载气、C3H6为还原剂，在一定量O2存在下，将NOX混合组分气体通过管式炉，经程序升温使之在不同金属\|氧化铋纳米复合材料催化剂存在下反应，通过高浓度氮氧化物气体分析仪或气相色谱来检测反应前后NOX混合气体组分中主要成分NO的含量，并计算其转化率（具体操作及装置如图3所示）．保持其他条件不变，改变复合材料组成、反应的温度、还原剂的种类以及NOX混合气组分，测定NO的转化率，并探讨上述因素对NOX的催化还原的影响．图3NOX混合气体中NO转化率检测装置流程图
Fig．3Scheme of NO conversion system2.4金属\|氧化铋纳米复合催化剂催化机理探讨 通过不同负载量的金属\|氧化铋复合体系对NOX催化还原活性的评价以及原位漫反射红外光谱仪对反应进程中反应体系的原位跟踪，讨论合理的反应机理、金属\|氧化铋纳米复合材料的催化活性位、活性中心（催化反应可能的过程如图4所示）．图4NOX在不同条件下催化反应过程示意图
Fig．4Scheme of NOX catalytic reaction procedure under different conditions3结语 由于金属\|氧化物复合催化剂在氮氧化物催化还原具有良好的催化性能，我们拟通过各种方法制备不同形貌的Bi2O3纳米材料（纳米颗粒、纳米管等）后，有效的将不同金属（Ag、Au、Pd、Pt和Rh等）纳米颗粒负载至氧化铋纳米材料上得到金属\|氧化铋复合材料，或通过原位合成的方法制备得到金属\|氧化铋纳米复合材料．通过测定不同组分的金属\|氧化铋纳米复合材料在相同反应条件下对NOX的催化性能，研究复合材料构成的影响．通过改变催化反应温度、还原剂的种类以及反应气体组分等实验条件，探索不同组分的催化剂的最佳催化条件．通过利用金属催化剂在NOX的催化还原反应的高活性和Bi2O3多种晶体结构中的氧空位的优势，致力于研究金属\|氧化铋复合催化体系，克服金属催化剂价格昂贵等缺陷．并利用目前最先进的高浓度氮氧化物分析仪准确测定混合气体中NO含量，运用原位漫反射红外光谱仪跟踪催化反应过程，探讨反应机理，期望得到催化活性高、催化活性温度低且范围较广、生产成本低的含铋催化剂，为氮氧化物转换催化剂的工业应用提供有力的数据和新的思路．