《武汉工程大学学报》  2012年2期 14-18   出版日期：2012-03-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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纤维素在醇-水溶剂中水解及集总动力学研究


0引言　　木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，作为一种化石燃料的替代能源，由于其具有“CO2零排放”效应、低硫、资源广泛和可再生性等特点，越来越引起人们的高度重视［1］.木质纤维素超临界水解过程已有大量的研究，主要是纤维素和半纤维素的水解，其动力学是基于纤维素超临界水解的混合物模型［2-3］.由于高温高压超临界水解木质纤维素过程非常复杂，生成的还原糖会进一步水解为一些小分子化合物，降低了还原糖的收率，如图1，而且超临界水的温度和压力高，对反应设备要求严格，这些限制了其大规模的工业化应用.因此，利用热压醇-水混合溶剂水解木质纤维素，为了降低反应条件，使还原糖收率达到最大化，为今后燃料乙醇的工业化打下基础，这是本文研究的重点.　　对于木质纤维素降解动力学，本研究借鉴了石油化工研究领域的集总思想，提出了利用集总的方法来研究其水解过程.所谓集总方法，就是利用物理和化学分析的手段，将大量化合物按其动力学性质归并成若干个虚拟的单一组分来处理.在此基础上，可以对各种复杂体系进行动力学分析，确定集总分族及集总反应网络，建立反应动力学模型，并用实验方法结合数学模型，确定动力学常数［4］，用集总理论建立动力学模型的方法已经在石油炼制过程的复杂反应体系中得到了广泛应用［5］，在生物领域也应用甚为广泛［6］.1实验部分11实验原料　　本实验采用的木质纤维素为粉末状，其纤维素、半纤维素和木质素含量见表1［3］.
图1纤维素在超临界水中的水解机制
Fig 1Reaction mechanism of cellulose hydrolysis in
supercritical water表1杉树的成分
Table 1The composition of fir
生物质纤维素/%半纤维素/%木质素/%其它/%杉树4902562310212实验装置及实验过程　　本实验装置为自制的小试的固定床式超/亚临界反应装置，主要由真空泵、缓冲罐、预热器、垂直管式反应器和冷凝罐组成，如图2.水（醇-水混合溶剂）由高压泵打入锡浴预热器，使反应体系达到高温高压状态，再流入反应器，反应后的产物冷凝终止反应.用DNS法［7］检测还原糖的质量分数，可还原糖收率计算公式如下［7］：
还原糖收率（wt%）=
葡萄糖质量分数×0.9×稀释倍数底物浓度质量分数×100%
底物质量分数：木质纤维素中可转化成还原糖的组分质量分数，即纤维素和半纤维素总质量分数（746%）图2固定床式反应器示意图
Fig2The schematic diagram of the fixed bed reactor
注：1为玻璃柱；2为高压泵；3为缓冲罐；4,7,10,12,14,16为阀门；5为预热器；6,9,11为热电偶；8为压力表；13为反应器；15为冷却器第2期陈杰，等：纤维素在醇-水溶剂中水解及集总动力学研究
武汉工程大学学报第34卷
13结果与讨论
131温度、压力对还原糖收率的影响图3为不同压力下，粉末状杉树在热压水中还原糖收率随温度的分布图.实验条件为：粉末状杉树205 g，温度范围在150~270 ℃，压力取15 MPa、17 MPa、20 MPa.由图3可知随着温度的升高，还原糖的收率呈先增大后减小的趋势，当温度为250 ℃，压力为17 MPa时，还原糖的收率达到最大值为5335%，在150~240 ℃范围内温度对还原糖收率的影响比较大.这是由于木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素主要是以低能量的O—CH3及O—R键的形式相连［8］，它们的水解是整个水解过程中的最主要反应，然后发生脱—COOH反应.T Minowa等［9-11］在温度为200~350 ℃、压力为3 MPa下研究了纤维素降解过程，发现在约250 ℃时，纤维素水解产生的糖类物质会快速降解为水溶性产物，同时还伴随着气体、油和炭的生成，如图4所示.这也吻合了图3中木质纤维素在热压水中还原糖收率在250 ℃达到最大值.　　另外，由图3可知，在不同的压力下，还原糖收率均随温度先升高后降低，且在17 MPa时降低的较为缓慢，可还原糖收率增加较快，这是由于木质纤维素在热压水中降解时，随着压力的升高，水密度增大，有利于木质纤维素的降解，从而有利于还原糖的生成；而当压力（20 MPa）逾趋向近临界水状态时，水进一步被压缩，这可能是由于此时水的H—O键受压缩，水分子之间相互结合成“笼”，将反应中间体嵌在笼内，升高压力使得水溶剂的“笼效应”［12］增强，还原糖水解速率减小，使得还原糖的收率减小.
图3不同压力下还原糖收率随温度的变化
Fig3Reducing sugar yield with temperature changes
under different pressure图4在HCW下提出的反应设计
Fig4Proposed reaction scheme in HCW132溶剂的影响之前的研究表明，木质纤维素的降解效率随乙醇-水混合溶剂体积配比的提高呈现先增大后减小的趋势，在体积比为50%时达到最大值［13］.本实验采用了乙醇和水按体积比1∶1混合作为溶剂，在相同的温度和压力条件下与采用纯水时，木质纤维素降解过程中还原糖收率变化作了对比研究，如图5.在图中可知当乙醇和水按体积比1∶1混合后，还原糖的变化趋势和未加乙醇时趋势一致，最高收率由之前的5335%增大至6753%.Yao等［14］的研究表明，溶剂的主要作用是溶解和防止液化产物的再次聚合，如水和四氢呋喃、二氧六环及丙酮等有机溶剂混合时，能够提高木质纤维素的转化率，研究中采用化工流程模拟软件CHEMCAD计算混合溶剂的临界参数，表2中列出了乙醇-水混合溶剂的临界参数（TC, PC）和实际实验参数（T, P）.由表2中的数据可知，乙醇-水体积比为1∶1时的理论临界参数和实际实验临界参数都要比纯水的低得多，说明加入乙醇可以降低木质纤维素水解的反应条件.图6给出了不同停留时间下木质纤维素的降解率，由图6可知，降解率随停留时间的增加而增大，在相同的温度和压力条件下，停留时间为40 s时，加入乙醇后的降解率为3935%，比未加乙醇时的降解率173%高得多.原因可能是加入乙醇后反应体系已达到超临界状态，木质纤维素降解速率增大，同时由于醇的加入，还原糖的水解速率减小.　　降解率：xA（wt%）=W原料-W残渣W原料×100%
表2混合溶剂理论临界参数（TC, PC）与
试验参数（T, P）
Table 2Critical values (TC, PC) and reaction
conditions(T, P) of the used solvents(K, MPa)
乙醇-水混合溶剂体积比TC/KPC/MPaT/KP/MPaT/KP/MPa067432215731837553118410%6360719895731675553110730%6125315565731445553106550%5871211675731324553101160%572641004573128955392480%54497782573866553802100%516463573697553641图5不同溶剂下还原糖收率的对比
Fig5The contrast of reducing sugar yield in different solvents 图6不同时间下木质纤维素的降解率
Fig6The degradation rates of lignocellulose in
different time periods 2集总动力学　　由于木质纤维素水解动力学是基于纤维素水解的混合物模型，故由图1可以得知，木质纤维素的水解过程可以大致由以下模型来描述：21集总动力学模型的建立
211模型的基本假设Ⅰ装置中的流体处于理想状态；Ⅱ在同一反应体系，分子量相近或者具有相似的化学特性的反应物具有相同的动力学特性.这样我们就可以将还原糖归为一个集总；Ⅲ认为还原糖水解后的产物之间的相互作用不予考虑，将其归为一个集总；Ⅳ各集总组分之间均符合表观一级反应动力学；Ⅴ反应速率常数随温度的变化都满足Arrhenius方程.
212 集总数学模型的建立由上述的集总模型的假设，可得到如下集总模型：Ak1Bk2C.　　各集总反应速率方程：dCAdt=-k1CA（1）dCBdt=-k1CA-k2CB（2）　　上式分别将A从1→xA、B从0→cB积分得：ln=1(1-xA)=k1t（3）CB=k1k2-k1(k2exp(-k1t)-k1exp(-k2t))（4）　　根据Arrhenius方程，各集总组分反应的表观活化能计算式如下：ki=ki0·exp（-E/RT）（5）　　两边同时取对数：lnki=lnki0-ER·1T（6）图7 加乙醇前后木质纤维素的降解速率的拟合Fig7The fitting of the degradation rate of
the cellulose  before and after ethanol addition
213 集总动力学参数估算本实验将205 g粉末状杉树固定在固定床反应器，类似间歇操作的进、取样方式，在反应15、20、25、30、35、40 s后终止反应，称取杉树残渣质量计算降解率xA，用DNS法测得还原糖浓度cB.图7为温度在250 ℃、压力为17 MPa下，木质纤维素降解速率k1在加乙醇前后的拟合曲线.图8为采用1stopt 15版拟合软件对隐函数方程（4）在温度为250 ℃、压力为17 MPa下k2的拟合曲线.表3给出了17 MPa下温度在240、250、260、270 ℃时的k1值，并将其作图如图9，图9更加直观地描述了不同溶剂中木质纤维素降解速率随温度的变化趋势.图8 还原糖水解速率的拟合
Fig8The fitting of the hydrolysis rate of reducing sugar表3不同温度下木质纤维素的降解速率值
Table 3The degradation rates of lignocellulose under
different temperatures温度t/ ℃加乙醇前k1/s-1加乙醇后k1/s-12400003 90014 82500004 70016 72600012 30019 42700017 70021 8图9温度对木质纤维素降解速率的影响
Fig9The effect of the reaction temperature on the
 degradation rate of lignocellulose由图9可知，木质纤维素降解速率随反应温度的增加而增大，且在加入乙醇后速率增大相对缓慢.图10为木质纤维素降解在240~270 ℃时的表观活化能和表观指前因子的拟合曲线.由图10可以看出木质纤维素在乙醇加入前后降解的表观活化能分别为：（14373 × 8314）·119497 kJ/mol和（6830 × 8314）·56784 kJ/mol，这说明加入乙醇后，每摩尔生物质分子变化为活化分子所需的能量要比未加乙醇时所需的能量要低得多，表明乙醇的加入能够更好的促进木质纤维素的降解.图10 木质纤维素降解表观活化能的拟合
Fig10The fitting of the degradation apparent
activation energy of lignocellulose3 结语　　利用超临界固定床式反应装置，研究了粉末状秸秆在不同温度（150~270  ℃）、不同压力（15、 17、20 MPa）和不同溶剂（水、乙醇-水体积比1∶1）下的降解情况，发现在温度为250  ℃、压力为17 MPa和以乙醇-水为混合溶剂时，还原糖的收率达到最大值为6753%，说明乙醇和水具有很好的协同效应，乙醇的加入有利于还原糖收率的增大.　　通过对木质纤维素降解过程分段集总，建立三集总动力学.在乙醇加入前后，拟合出了木质纤维素的降解速率参数，并进行比较，发现混合溶剂有利于木质纤维素的降解.木质纤维素在乙醇加入前后降解的表观活化能分别为119497 kJ/mol和56784 kJ/mol.　　本研究在动力学部分，发现在拟合k2的过程中，效果不是很理想，原因可能是本研究所建立的集总模型无法完整地描述水解反应过程.这将作为以后研究的重点.