《武汉工程大学学报》  2012年05期 31-34   出版日期：2012-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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冶炼废水处理污泥中金的浸出过程动力学



0引言　　有色金属冶炼过程中产生的废水多为强酸性，且含有难降解的铜、铅、砷、锌、金、银等重金属离子［1］.常见的处理有色冶炼厂生产废水的方法为石灰-铁盐法［2］，通过加入石灰和铁盐，并控制pH使重金属以氢氧化物的形式沉淀分离. 利用这种方法每处理1 t废水会产生3～4 kg的污泥，且处理后废水中绝大多数重金属离子都沉积到沉淀污泥中. 前期已通过试验采用硫酸熟化-催化氧化法对经石灰-铁盐法处理后的冶炼废水处理污泥进行了除砷提铜研究［3-4］，去除率可达到94%以上. 通过对除砷提铜后二次污泥的化学成分分析可知，污泥里面金含量为7.70 g/t，具有很好的回收利用价值. 　　本课题组关洪亮等人［5］以硫氰酸铵为浸金剂，采用正交试验、单因素优化试验对某有色金属冶炼厂二次污泥进行了浸金研究，得到了最佳工艺路线与浸出反应条件，并对提金机理进行了初步探索. 笔者主要是在已有数据的基础上对该浸出过程的表观动力学机理进行探讨，确定了该过程的控制步骤，并得出浸出过程的扩散系数和表观活化能.1污泥样品来源及主要成分　　试验所用的污泥为湖北某有色金属冶炼厂的生产废水经石灰-铁盐法处理和酸浸除砷处理后产生的二次污泥，该污泥的主要成分及含量见表1.
表1试验用污泥主要化学成分一览表
Table 1Main chemical ingredient list of the test sludge
成 分CuPbZnAg(g/t)Au(g/t)As干含量w/%0.361.181.2190.307.700.432溶浸过程中多相反应动力学原理及动力学方程的推导2.1溶浸过程中多相反应动力学原理　　液固多相反应过程的浸出速度，与反应物、生成物在界面处的浓度、反应温度、搅拌速度以及固相的表面积等许多因素有关. 对液固多相反应过程机理一般采用收缩未反应核模型来描述［6］，此过程主要包括以下几个阶段：①浸出剂经过固体表面液膜层向固相表面扩散；②浸出剂进一步扩散通过固体膜；③浸出剂与固体颗粒发生化学反应；④被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散；⑤被溶解物经过固相表面液膜层向溶液内扩散［7］. 2.2动力学方程的推导　　为便于处理，假设样品颗粒等效于球体，浸取过程中颗粒的大小不变，颗粒内各组分分布均匀，且反应过程不可逆，符合收缩未反应核模型的基本特征. 笔者通过尝试法［8］将试验数据分别代入各种控制模型的动力学方程中进行拟合，找出最适合的公式，即可确定该过程的反应动力学方程.　　根据化学反应动力学原理，整个化学反应的表观速率取决于反应速率最小的步骤［9］. 在一般多相反应中，反应产物的扩散速度较快，反应过程主要受浸出剂通过液体边界层的扩散，固体产物层的扩散以及化学反应三个步骤控制. 对于一级反应，各步骤的动力学方程如下［10］：　　液膜扩散：dN/dt=-［4πr20DS(c-c0)］/(σδ)(1)　　固膜扩散：dN/dt=-［4πrD′rr0(cs-c′s)］/［σ(r0-r)］(2)　　界面化学反应：dN/dt=-4πr2c′sk (3)第5期李文婕，等：冶炼废水处理污泥中金的浸出过程动力学
武汉工程大学学报第34卷
　　式(1)、(2)和(3)中：Ds为溶液内扩散系数；D′为通过固体产物层的扩散系数；δ为边界层厚度；N为金属在时刻t的摩尔数；σ为反应中浸出剂的计量系数；k为表面化学反应速率常数；r0为固体反应物的原始半径；r为固体反应物在t时刻的半径.　　联立以上三个方程，可得：dNdt=-4πr20DScσδ1+r0(r0-r)DSσrD′+DSr2σδkr2(4)　　固体反应物在t时刻的半径为：r=r0(1-η)(5)　　金属在时刻t的摩尔数为：N=4πr3ρ/3M=4πr30(1-η)3ρ/3M(6)　　式(5)和(6)中，η为反应t时刻的浸出率；M、ρ、r0分别为固体反应物的相对分子质量、密度、初始半径.　　将(5)和(6)代入(4)中，设反应过程中浸出剂用量很大，在浸出过程中其浓度可视为不变，保持为c0［8］，积分后得：σδηDS+3σr0［1-2η/3-(1-η)2/3］2D′+3［1-(1-η)1/3］k=3Mc0ρr0t (7)　　式(7)中，左边三项分别代表边界层扩散速率、固体产物层扩散速率和表面化学反应速率对宏观反应速率的影响，可应用于混合动力学控制过程中.　　若反应过程为单一过程控制，且反应级数为n，则有以下3种情况：　　当σδDS3σr02D′和σδDS1k时，固体产物层扩散速率和表面化学反应速率可忽略不计，过程为边界层扩散控制，其动力学方程为：η=3MDScn0σδρr0t(8)　　当1kσδDS和1k3σr02D′时，边界层扩散速率和固体产物层扩散速率可忽略不计，过程为化学反应控制，方程可变为：1-(1-η)1/3=kcn0Mr0ρt(9)　　当3σr02D′σδDS和3σr02D′1k时，边界层扩散速率和化学反应速率可忽略不计，过程为固体产物层扩散控制，方程可变为：1-2η3-(1-η)2/3=2MD′cn0bρr20t(10)3动力学方程模拟　　在固液比2∶1，pH=2，MnO2质量浓度为6.80 kg/m3，搅拌强度为250 r/min条件下，改变反应过程中硫氰酸氨浓度、反应时间和反应温度，分别考虑其对浸出率的影响，结果见图1、图2.　　由图1和图2可知，金的浸出率随浸出时间的延长而不断上升，但浸出率不与时间呈线性关系，即不满足边界层扩散控制模型方程(8)，可证明硫氰酸铵浸金过程的控制步骤不为边界层扩散控制. 再将图1和图2的试验数据分别按表面化学反应控制模型和固体产物层扩散控制模型进行拟合. 由表面化学反应控制模型方程(9)进行拟合的结果见图3和图4，由固体产物层扩散控制模型方程(10)进行拟合的结果见图5和图6.图1不同SCN-浓度下金的浸出率与反应时间的关系
Fig.1Plots of leaching rate of gold and reaction
time at different SCN- concentrations 图2不同温度下金的浸出率与反应时间的关系
Fig.2Plots of leaching rate of gold and reaction time
at different temperature图3不同SCN-浓度下1-（1-η）1/3与
浸出时间的关系
Fig.3Plots of 1\|(1-η)1/3 and reaction time at
different SCN-concentrations图4不同温度下1-（1-η）1/3与
浸出时间的关系
Fig.4Plots of 1\|(1-η)1/3 and reaction time at
different temperature 图5不同SCN-浓度下1-2η/3-（1-η）2/3
与浸出时间的关系
Fig.5Plots of 1\|2η/3\|(1-η)2/3 and reaction
time at different SCN- concentrations 图6不同温度下1-2η/3-（1-η）2/3与
浸出时间的关系
Fig.6Plots of 1\|2η/3\|(1-η)2/3 and reaction
time at different temperature 　　由图3-图6可知，固体产物层扩散模型方程(10)的模拟结果更接近线性关系. 令模型(10)中2MD′cn0/bρr20=kD，kD为表观扩散系数，则方程可变为1-2η/3-(1-η)2/3=kDt，为了验证此模型的准确性，可以将图5和图6中各曲线添加线性趋势线，以线性相关系数r来判断拟合效果，所得直线斜率即为kD. 不同SCN-浓度下的表观扩散系数及线性相关系数见表2.利用公式lnkD=ln(2MD′/bρr20′)+nlnc0整理表2中的数据，由lnkD对lnc0作图可以得到图7.由图可知，n=2.119 8，r=0.999 3. 于是，模型方程(10)可变为：1-23η-(1-η)23=2MD′c2.119 8bρr20t(11)
表2SCN-浓度对表观扩散系数kD的影响
Table 2Effect of SCN- concentration on apparent
diffusion coefficient kD
SCN-浓度/(mol/L)kD/h-1r0.070 00.006 40.953 4 0.082 00.009 20.957 0 0.092 50.011 60.961 5 0.100 00.013 70.962 7 图7kD与c0的关系
Fig.7Plots of kD and c0不同温度下的表观扩散系数、扩散系数及线性相关系数见表3.
表3温度对表观扩散系数kD及扩散系数D′的影响
Table 3Effect of temperature on apparent
diffusion coefficient kD and diffusion coefficient D′
温度/KkD/h-1rD′/cm5.359 4mol-1.119 8s-12980.013 70.945 00.200 43030.014 90.941 70.217 93080.015 80.931 90.231 13130.016 60.928 20.242 8根据阿伦尼乌斯公式整理表3中的数据，由lnD′对1/T作图可得到图8.图8扩散系数D′与1/T的关系
Fig.8Plots of diffusion coefficient D′and 1/T　　由图8可以得出界面反应的表观扩散活化能为9.855 kJ/mol，硫氰酸铵浸金的扩散系数：D′=10.807exp(-985 5/RT),cm5.359 4mol-1.119 8s-1(12)4结语　　硫氰酸铵浸金动力学研究表明，该浸金过程符合未反应核收缩模型中的固体产物层扩散控制模型方程，其线性相关系数可达到0.95以上.该反应的动力学方程为1\|2η/3-（1\|η）2/3=kDt，反应扩散系数为：D′=10.807exp(-9 855/RT),cm5.359 4mol-1.119 8s-1，表观扩散活化能为9.855 kJ/mol.