《武汉工程大学学报》 2012年9期
39-43
出版日期：2012-10-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
铝溶胶的制备及稳定性
0引言铝溶胶是带正电荷的水合氧化铝胶粒分散在水中的胶体溶液\[1\].目前，有多种制备铝溶胶的方法，其中溶胶-凝胶法是最常用的方法.溶胶-凝胶法是20世纪70年代以来材料科学中发展非常迅速的材料合成方法之一，其作为一种湿化学合成方法，具有制品纯度高、反应条件温和、反应过程易于控制等其它制备方法不可比拟的优点\[2\].溶胶-凝胶法通过铝的醇盐或者无机盐水解，在室温下可制成铝溶胶\[3\].一般是以异丙醇铝为原料，水解后加硝酸回流陈化20个小时.但是上述方法制备周期较长，且制得的铝溶胶通常为白色或半透明的糊状，黏度不可控，溶胶粒径也较大.本文通过在改善前驱液的同时，加入表面活性剂PVP，不仅制备出了透明稳定的铝溶胶，而且用时大大缩短.此外，本文通过正交试验探讨了铝溶胶稳定性的影响因素.1实验部分1.1实验试剂实验试剂见表1.表1实验试剂
Table 1Reagents
名称性状规格生产厂家异丙醇铝白色块状化学纯上海国药异丙醇无色透明液体分析纯上海国药聚乙烯吡咯
烷酮(K-30)白色粉末分析纯上海国药浓硝酸无色液体分析纯开封东大化
工试剂厂蒸馏水无色透明液体分析纯-1.2实验设备实验设备见表2.表2实验设备
Table 2Equipments
名称型号生产厂家恒温水浴锅-巩义市英峪高科仪器厂超声波清洗器KQ-50昆山市超声仪器有限公司电子天平SL上海民桥精密科学仪器有限公司透射电子显微镜JEM-2100F
STEM/EDSJEOL数字旋转黏度计ADJ-8S上海舜宇恒平科学仪器有限公司1.3实验步骤将研细的异丙醇铝按一定比例溶于异丙醇中形成醇铝相，并超声分散30 min，使其混合均匀，在电动恒温搅拌器强烈搅拌下将醇铝相缓慢滴入一定初温的蒸馏水和PVP的水相中，滴加完毕后，恒温搅拌，水解.水解完全后，再滴入一定量的硝酸，恒温搅拌一段时间，即可得到铝溶胶.1.4设计正交试验在以溶胶-凝胶法制备铝溶胶的同时，其影响因素也很多.如溶剂异丙醇与醇盐的比例，水与醇盐的摩尔比，水解时间，加热温度，pH值，表面活性剂用量，加水方式等.为了研究溶胶稳定性的影响因素，本文将水与异丙醇铝的摩尔比，水解温度，PVP用量以及硝酸加入量(酸醇比)作为因素考察对溶胶稳定性的影响.采用的正交表L9(34)设计实验.其中前驱液是1.02 g的异丙醇铝和8 mL的异丙醇进行超声分散0.5 h的混合液.其他各因素和水平值见表3.第9期詹刚，等：铝溶胶的制备及稳定性
武汉工程大学学报第34卷
表3正交实验设计表
Table 3Orthogonal experimental design
水平因素A:水解
温度/℃B:n (HNO3)/
n(AIP)C:n(PVP)/
n(AIP)D:n(H2O)/
n(AIP)1802010029040.001150310060.0052002结果与讨论2.1正交实验结果凝胶时间是指溶胶制备完毕到凝胶倾斜45°不流动时所需的时间.本文以溶胶的凝胶时间为指标进行正交实验\[4\].表4所示为正交实验结果.可以得出，对凝胶时间的各影响因素的极差顺序依次是：A>B>D>C.温度对溶胶凝胶时间影响最大，其次为硝酸加入量，水与醇盐摩尔比，PVP用量所占权重最小.由表4亦可确定制备铝溶胶的最佳实验条件为：水解温度90 ℃，硝酸用量为0.1 mL(本实验中硝酸均为体积比为1∶1的浓硝酸)，水醇比为200，PVP加入量为0.05 g. 2.2水解温度水解温度对整个水解反应过程都有影响.由于异丙醇铝的水解活性较低，且水解反应是吸热反应，所以提高温度有利于加速异丙醇铝的水解\[5\].温度升高，A1OOH溶胶的粒度均化过程加快，有利于增加A1OOH溶胶稳定性.图1是温度对平均凝胶时间的影响.从图中可以看出，温度在表4正交实验结果
Table 4Orthogonal experimental results
序号因素ABCD凝胶时间/天111116021222763133376421238652231876231284731326283213679332164均值170.66769.33370.33370.333-均值285.66776.66775.33374-均值364.33374.6677576.333-极差21.3347.33456-90 ℃时的溶胶稳定性最好，温度低于80 ℃时, 胶化作用降低，很难形成稳定透明的溶胶，但温度过高时，不仅造成水分蒸发，耗费能量，还会在胶体的形成过程中产生不易挥发的有机物，同时胶粒趋于粗化，且晶粒尺寸大小不一，使得溶胶稳定性下降.其次，水解温度还对反应时间有影响，适当
图1温度对平均凝胶时间的影响
Fig.1Impact of temperature on the average gel time提高温度可以缩短反应时间.如图2所示，是反应时间随水解温度的变化曲线.反应时间为整个水解过程所需的时间，即从水解开始至溶液中pH值先逐渐升高至不再变化(表明此时水解过程结束)所历经的时间.其实验条件为：n(H2O)/n(AIP)=200，n(HNO3)/n(AIP)=4，PVP加入量为0.由图2可知，温度在低于80 ℃时，反应时间大大延长.通常水解温度在80100 ℃之间比较适中，反应时间约为1 h左右.因此水解温度要适中.通过实验得出最佳水解温度取90 ℃左右.图2反应时间随水解温度的变化曲线
Fig.2Change curve of reaction time with the
hydrolysis temperature2.3硝酸用量硝酸的加入量不仅影响到铝溶胶的粒径，还是pH值的直接影响因素.当硝酸醇比小于1时，所制备的铝溶胶为乳白色，粘度大，不透明，粒径也较大，对于pH值的影响表现为，体系中较高的pH值，使悬浮液不能胶溶完全；当酸醇比大于2后，得到的铝溶胶均很透明，粘度低，粒径较小\[1\].当然，酸的用量也不能太大，如果相对于溶液中铝离子的用量过大时，会形成铝键合氢氧或者铝键合氧，结果会导致澄清溶胶放置一段时间后又会出现混浊\[6\].如图3所示，在酸醇比小于4时，铝溶胶粒径变化较大；在酸醇比大于4时，胶体粒径都在30 nm范围之内.图4 (a)和(b)显示的是铝溶胶分别在n(HNO3)/n(AIP)=4，n(HNO3)/n(AIP)=2时的TEM照片.图5是硝酸用量对铝溶胶平均凝胶时间的影响，可以看出在n(HNO3)/n(AIP)＜4时，溶胶稳定性较差，在n(HNO3)/n(AIP)＞4时，硝酸用量对溶胶稳定性影响不太显著.一般酸的最佳用量在每摩尔异丙醇铝加46 mol的硝酸.图3溶胶粒径随硝酸用量的变化曲线
Fig.3Curve of the sol particle size with the
amount of nitrate图4不同硝酸用量时的TEM照片 (a) n(HNO3)/n(AIP)=4; (b)n(HNO3)/n(AIP)=2
Fig.4TEM images of the different amount of nitrate (a) n(HNO3)/n(AIP)=4; (b) n(HNO3)/n(AIP)=2
图5硝酸用量对平均凝胶时间的影响
Fig.5The impact of nitrate on the average gel time2.4水与醇盐的摩尔比在异丙醇铝的水解过程中，水过量与否是影响氧化铝性能的重要因素之一，它决定是否能形成溶胶及形成溶胶的稳定性.加水量少，水解产生的OH基团就少，这样部分水解的醇盐分子之间易于发生缩聚反应形成低交联度的产物.在合适的范围内，加水量对溶胶是否透明也有较大影响.实验中以水醇比为100∶1, 150∶1, 200∶1的比例配制溶胶.表5所示的是不同水醇比制备的溶胶透明性.加水量对溶胶的黏度也有一定影响.图6是溶胶相对黏度随水与异丙醇铝摩尔比的变化曲线，溶胶相对黏度随水与异丙醇铝摩尔比（R）降低而逐渐增加，当R<100时，η急剧增加.这是由于当溶胶浓度增加(即R减小)时，其中的粒子数也迅速增加，同时增加了粒子之间的碰撞概率，相互之间缩合成为较大的溶胶分子，从而使体系粘度变大(即η增大)；当R>100时，其η随R增加基本呈线形下降.图7是水醇比R对溶胶稳定性的影响，总体来说，溶胶稳定性随着水醇比的增大而升高，但影响不是太大.表5用水量对溶胶透明性的影响
Table 5The impact of water on the transparency of the sol
n(H2O)/n(AIP)50100150200实验现象不透明半透明透明透明图6溶胶相对黏度随水与异丙醇铝摩尔比的变化曲线
Fig.6The curve of sol relative viscosity with
the molar ratio water to aluminum isopropoxide图7水醇比对平均凝胶时间的影响
Fig.7The impact of the molar ratio water to
aluminum isopropoxide on the average gel time2.5PVP的用量本实验室采用高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮.由于异丙醇铝的水解活性低，加入表面活性剂可以降低溶液的表面张力，从而使异丙醇铝与水的反应面积增加，H+及OH-在小范围内的浓度也会随之增加，这样加快了整个水解反应进程\[1\].它在水溶液中基本的两种物化作用表现为：胶团化作用和吸附、降低表面张力的作用.应用这种特点，当溶液中加入少量的表面活性剂时，使得溶液的表面张力降低，固液间的接触角减小，颗粒间黏结力减弱而不易结成团块.另外，由于表面活性剂的存在，溶液中晶核刚出现时就会有表面活性剂吸附在固液界面上，于是结晶表面吸附有一层“分子膜”，也会起到防结块的作用\[7\].由实验现象得知，表面活性剂PVP的用量在AIP的1‰以上时，催化效果没有任何改变，且对铝溶胶的性能影响甚微，说明表面活性剂PVP在整个过程中只是起到了加快反应速度的作用\[1\].但是较小的表面活性剂用量对分散效果不明显，用量过大时则会出现整体乳化现象，控制PVP的用量在异丙醇铝的1‰左右效果较好.图8所示的是PVP用量对溶胶稳定性的影响，总体来说，PVP用量对溶胶稳定性影响微弱.图8PVP用量对平均凝胶时间的影响
Fig.8The impact of the amount of PVP on the average
gel time3结语由上述实验可知：a. 制备铝溶胶的最佳实验条件为：水解温度在90 ℃，水醇比为200，硝酸与异丙醇铝的摩尔比为4,PVP的用量为异丙醇铝1‰.其前驱液是经过超声分散的异丙醇铝的异丙醇溶液.b. 在影响铝溶胶稳定性的因素中以水解温度最为显著，其直接影响到整个水解反应过程，硝酸的用量不仅直接影响溶液的pH值，还对溶胶的粒径有影响.同时水量的多少直接关系到溶胶的黏度，而分散剂在整个反应历程中起到加快反应速度和防止胶团化的作用.c. 此实验突出的优点是总反应时间很短，大约1.5 h，无需陈化，即可获得透明稳定的溶胶.