《武汉工程大学学报》 2012年10期
32-36
出版日期：2012-11-06
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚磷酸铵的合成及改性研究进展
0引言随着合成材料的广泛应用，阻燃剂的消耗量日益增加，在塑料助剂中已跃居第二位\[1\].阻燃剂主要有卤系、磷系以及铝镁系等\[2\].有机卤系阻燃剂效果比较好，但在阻燃材料着火过程中会释放出毒性气体，危害很大.欧盟于2006开始颁发一系列政策，逐步取消卤系阻燃剂的使用，并开展了新型阻燃剂的研究与开发\[3\].氢氧化铝及氢氧化镁不含有毒物质，发烟量小，是真正环保的无卤阻燃剂，但是其阻燃效率低、添加量大且密度高，大幅提高了材料的成本并破坏其力学性能\[4-5\].膨胀型阻燃剂(IFR)是一种典型的无卤阻燃剂\[6\].聚磷酸铵(APP)是IFR常用组分之一，其阻燃机理为：聚磷酸铵受热后脱去氨气生成强脱水剂聚磷酸，聚磷酸可使被阻燃物表面脱水生成碳化物，碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧起到阻燃作用\[7-8\].APP是目前无机阻燃剂效果最好的一种阻燃材料，且价格低廉，对人体无毒无害.在水中的溶解度随温度的升高而增加，外观呈白色粉末状，有水溶性和水难溶性两种，其中聚合度n在10～20为水溶性，称为短链APP (即结晶Ⅰ型APP)，n> 20为水难溶性的长链APP (即结晶Ⅱ型APP).然而APPI具有多孔性颗粒状结构，吸湿现象严重，而且其与聚合物相容性差，易从聚合物中渗出，严重影响材料的力学性能；另外，热稳定性差.而APPII为正交晶型，结构紧密，且颗粒表面十分圆滑，耐水性强于APPI，其聚合度也比APPI高，所以近年有较多关于APPII合成及改性的研究报道\[9-13\].1APPII结构与性质APP按其结构分为结晶型和无定型玻璃体两种形态，无定型APP聚合度小、易溶于水、疏松结构.而结晶态APP则为水不溶性长链状聚磷酸盐，其pH值近中性，无腐蚀作用，聚合度愈大，水溶性愈小.从Ｘ射线衍射结果可知，APP有5种不同的结晶形式(IV型)，这些晶型中只有II型和V型难溶于水，其中APPII型具有规则的外表面，属正交(斜方)晶系，晶胞参数：a=0.425 6，b=0.647 5，e=1.204 nm.最有可能的空间结构为P212121，其结构式为\[3\].2APPII阻燃机理Camino G等\[14\]在20世纪80年代中期对膨胀型阻燃体系的机理做过研究.膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源3个部分.在受热时成炭剂（如季戊四醇及其二缩醇、三嗪衍生物等）在酸源作用下脱水成炭，并在气源分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱材料与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，材料由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧，达到阻燃目的\[15\].APPII在阻燃过程中除了作酸源外也可兼作气源.一方面受热分解时可释放出水蒸气、氨气和氮气等不燃性气体；另一方面，在较低温度下，先由APPII分解形成强脱水剂聚偏磷酸等酸性物质，它能与成炭剂形成酯，酯然后脱水形成炭，同时释放大量的气体使炭层膨胀\[16-17\].厚的炭层提高了材料表面与炭层表面的温度梯度，使材料表面温度较火焰温度低得多，减少了材料进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对材料起阻燃作用\[18\].3APPII的合成工艺关于APPII的制备方法研究国内文献报道极少，国外关于高聚合度APPII的制备报道较多，最多的是以五氧化二磷为主要制备原料.比如美国专利5139758\[19\]中介绍，在控制一定氨气浓度下，以磷酸二氢铵和五氧化二磷（1∶1）为原料，于170~350 ℃温度下反应1~2 h，得到不溶性链状APPII产品.US5277887\[20\]专利中也提到利用正磷酸铵与五氧化二磷为原料制备水难溶性链状APPII.Shen C Y等人\[21\]介绍了首先利用正磷酸铵和尿素合成APPI，然后在封闭容器中于300 ℃温度下反应60 h得到APPII；日本Chisso公司以磷酸氢二铵和尿素为原料合成了长链型APPII 产品.Chisso公司的研究发现，在加热熔融时，磷酸氢二铵与尿素反应形成的熔体是由无定形的APP 和未氨化的APP 构成，当湿氨气通过此熔体时，熔体中的羟基与氨气形成铵盐，与此同时即形成晶格，此时加入APPII型晶品种则会使晶体按APPII所需的形状增长，最后成为所需的APPII型晶体\[22\].国内黄祖狄等\[23\]采用正磷酸铵与五氧化二磷在氨气气氛中能够制备长链的水溶性低的的APPII产品，溶解度在0.05 g以下，分解温度在300 ℃以上.吴大雄等\[24\]采用化学合成法制备了平均聚合度为28 的聚磷酸铵(APP) 样品，通过球磨2浮选处理后获得200 nm左右，粒度均匀的超细APP样品.张正元等\[25\]研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵( APP) 的合成工艺条件，制备了平均聚合度为400 的聚磷酸铵.刘丽霞等\[26\]以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵,并通过X射线粉末衍射和红外光谱对产品晶型进行分析鉴定.张健等\[27\]深入研究了以磷酸脲与尿素为原料制取聚磷酸铵的合成工艺，采用模拟气氛→探讨温度→讨论其它因素→优化工艺条件的实验路线.第10期张晖，等：聚磷酸铵的合成及改性研究进展
武汉工程大学学报第34卷
4APPII表面改性技术对APPII进行表面改性主要是降低APPII的水溶性，改善其与树脂的相容性，提高热稳定性.目前，APPII改性技术主要有微胶囊化包覆技术、表面活性剂改性、三聚氰胺改性以及偶联剂改性，下面就这四种改性技术分别进行介绍.4.1微胶囊包覆技术微胶囊包覆技术是指将APPII利用天然的或合成的高分子材料包覆，形成一种直径1～50 μm的具有半透性或封闭膜的微型胶囊APPII产品，与APPI相比具有更高的热稳定性、耐水性以及相容性\[28\].国外知名企业赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司均生产高聚合度APPII产品.微胶囊的外形可以是球状的，也可以是不规则的形状；胶囊外表可以是光滑的，也可以是折叠的；微胶囊的囊膜既可以是单层，也可以是双层或多层结构.微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响的被保留下来，而在适当条件下壁材被破坏时又能将囊芯释放出来，给使用带来许多便利.微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，增加阻燃剂与材料的相容性，改变阻燃剂的外观及状态，提高阻燃剂的热裂解温度以及掩盖阻燃剂的不良性质.其制备方法主要有化学法，物理化学法，机械法\[16\].欧洲专利EP 3531500\[29\]报道，用三聚氰胺甲醛树脂包覆APPII，形成微胶囊化APPII产品，其水溶性大幅度下降，且阻燃效果达到UL94 V0级.Kun W等\[30\]利用聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂包覆APPII，并将其与双季戊四醇以不同比例混合阻燃聚丙烯，研究结果表明，所得微胶囊可以大幅度降低材料的热释放速率，同时三聚氰胺甲醛树脂预聚物中PVA的含量对微胶囊的耐水性和材料的阻燃性能有重要影响.特别是PVA含量为15%时，材料氧指数可达32，材料燃烧等级通过UL94 V0.国内也在做大量的研究，但均处于实验室阶段.章驰天等\[31\]以三聚氰胺、甲醛单体为原料制得了微胶囊化APPII.研究人员为了考察制得的微胶囊化APPII对PP的阻燃性能，在PP塑化后分别加入普通APPII和微胶囊化APPII，发现微胶囊化APPII的阻燃性能明显增强.刘琳等\[32\]采用原位聚合法制备了以环氧树脂( EP) 为壁材，聚磷酸铵( APP) 为芯材的微胶囊阻燃剂(MCAPP).研究了不同含量的壁材对MCAPP溶解度的影响，结果发现，与未包覆的APP相比，在25 ℃和80 ℃条件下，MCAPP的溶解度都有较大幅度降低.4.2表面活性剂改性APPII用碳原子数为14～18的脂肪酸及其金属盐（形成阴离子表面活性剂）或其混合物（镁盐、锌盐、钙盐、铝盐）处理后，其吸水性会显著降低\[33\].此外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂对APPII进行改性，如带有酰基的碳原子数为14~18的脂肪酸，二甲基氯铵等，其中非离子表面活性剂亲水亲油平衡值控制在5~10之间.Chakrabarti P M\[34\]利用阳离子或非离子表面活性剂来对APPII进行改性.改性后的APPII防水绝缘性能大幅度提高，在树脂方面应用较广.4.3采用三聚氰胺进行改性采用三聚氰胺进行改性是利用三聚氰胺将APPII表面包裹，然后使用交联剂把三聚氰胺与已经包裹的APPII颗粒连接起来，提高APPII分子链之间的键合力，改善吸湿性\[35\].廖凯荣等\[36\]通过热处理APPII与三聚氰胺的混合物, 获得热稳定性较高( 起始失重温度达250 ℃以上) 和吸湿性较低的膨胀型阻燃剂MPPA，实验表明MPPA与季戊四醇复配后对聚丙烯的阻燃作用显著增强.王学宝等\[37\]研究了三聚氰胺包覆聚磷酸铵（MPP）与季戊四醇（PER）阻燃环氧树脂的燃烧性能.通过热重分析初步探讨了MPP/PER阻燃剂对环氧树脂的阻燃机理.徐定红\[8\]采用热活化后的APP与三聚氰胺反应制备热活化改性APP，并与未改性APP作对比，重点比较初始水溶解性和pH值等性能指标，发现改性后的APP水溶性逐渐减小，水溶液由弱酸性变成中性.一般来说，经三聚氰胺改性后的APPII仍不能满足需要，由于在产品粉碎之后，不能保证APPII包覆的均匀性，所以包覆后的APPII仍具有较大的吸湿性.日本有报道用含有活性氢的化合物处理用三聚氰胺改性后的APPII，其耐水等性能大幅提升\[38\].4.4用偶联剂改性进行改性偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中.常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、磷酸酯、铝酸酯等类型，其中硅烷偶联剂是品种最多的一种.偶联剂本身具有一定的阻燃性，所以将偶联剂加入到APPII中，既能够增加阻燃性，又能够改善所填充材料的韧性、耐热性以及吸水率\[39\].Hiroyuki M\[40\]利用硅烷偶联剂将小的有机分子加到APPII分子链上改善APPII吸湿性与分散性，如低分子的烷烃与烯烃.张晓光等\[41\]采用动态热机械分析（DMA）、热重分析（TG）与氧指数测定（LOI）等研究APP和表面用偶联剂处理过的聚磷酸铵（TAPP）对聚氨酯泡沫阻燃性能和力学性能的影响.结果表明，APP 与TAPP 都提高了聚氨酯泡沫的燃烧氧指数，后者效果更加明显；当聚磷酸铵用偶联剂处理后，一定程度上改善了加入纯的聚磷酸铵对聚氨酯泡沫的压缩强度和模量的破坏行为.郝建薇等\[39\]采用氨基硅烷偶联剂对APP进行了表面改性， 结果表明，改性后的APP具有良好的疏水性；氨基硅烷偶联剂与APP发生了键合反应，降低了APP的水溶性，提高了阻燃效果及与材料的相容性.5结语随着APPII的应用越来越广泛，对其品质的要求不断的提高，致使制备及改性APPII的方法也会越来越受到重视.有关高质量APPII产品在国外早已投入市场，其聚合度高达2 000，溶解度几乎为0，且白度指数较高.我国由于在生产设备、工艺等方面的不足，生产出的大部分为稳定性差、聚合度很低的APPI产品.随着中国阻燃剂市场的不断开发，市场对聚磷酸铵的需求量将进一步大幅度增长.因此首先应找出高聚合度APPII合成原理与方法，形成APPII产品绿色合成技术路线，从而合成聚合度高的APPII产品；其次采用合适的改性技术改性APPII，提高材料与阻燃剂之间的相容性等.