《武汉工程大学学报》 2013年05期
43-46
出版日期：2013-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
甲基橙掺杂聚吡咯氧化石墨烯复合材料
0引言自从美国宾夕法尼亚大学的科学家A. G. McDiarmid、加州大学圣塔巴巴拉分校科学家A. J. Heeger和日本筑波大学科学家H. Shirakawa发现了聚乙炔之后，导电高分子材料越来越受到大家的重视\[1\].由于聚乙炔导电性能好这个特性，开辟了导电高分子的研究.染料掺杂，特别是偶氮染料掺杂，是目前最常用的掺杂剂.偶氮染料上的磺酸基团能够进入聚吡咯分子主链，更好地提高聚吡咯的结晶性能.还有偶氮染料通常能够在水溶液中形成胶束，聚合过程中 吡咯单体以这些胶束为模板，生长成具有特殊微观结构的聚吡咯（PPy）\[2\].正由于导电高分子材料结构的特征和独特的掺杂机制，使导电分子有优异的物理化学性能.这些性能使导电高分子在能源（二次电池，太阳能电池）、电子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件等技术领域都有广泛的应用前景，有些正向实用化的方向发展\[3-4\].1实验部分1.1过硫酸铵为氧化剂合成纳米结构聚吡咯首先取0.1 g氧化石墨烯(GO)加入到20 mL去离子水中，超声分散.然后向上述悬浮液加入1 mmol吡咯,搅拌5 min，溶液无颜色变化.将浓度为5 mmol/L的甲基橙(MO)溶液滴入上述混合液中，继续搅拌5 min.秤取1 mmol过硫酸铵溶于5 mL的去离子水中，配成溶液滴入以上混合液.常温搅拌24 h.用去离子水洗涤，过滤产物，直至洗涤滤液无色.真空干燥产物，待测试.依次将过硫酸铵的用量变为2 mmol, 3 mmol,按上述方法做几组平行实验.1.2电化学测试实验步骤首先取0.1 mg GO/PPy/MO复合物溶于1 mL无水乙醇中，超声分散均匀.取10 μL溶液滴在铂盘电极表面作为工作电极.以1 mol/L KCl溶液作电解液，粘附复合物的铂盘电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系进行充放电测试和循环伏安测试.1.3产品表征傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试在Nicolet Impact420型红外光谱仪上进行；扫描电子显微镜（SEM）测试采用JSM5510LV（JEOL Co.）型扫描电子显微镜；电化学测试采用CHI660电化学工作站上进行.2结果与讨论2.1红外分析图1为不同过硫酸（APS）浓度下合成的GO/PPy/MO的复合物红外光谱图像，曲线（a)中过硫酸铵用量为1 mmol，曲线（b）中过硫酸铵用量为2 mmol，曲线（c）中过硫酸铵用量为3 mmol，聚吡咯环的特征振动吸收峰在三个曲线中都出现了，比如1 552 cm-1，1 497 cm-1等等，其中1 552 cm-1附近的吸收峰是吡咯环的碳碳双键（CC）和碳碳单键（C—C）骨架上不对称伸缩振动产生的.1 497 cm-1附近的吸收峰为吡咯环上CC/C—C与共轭的C—N键的对称伸缩振动产生的，说明聚合时吡咯环没有遭受破坏.1 660 cm-1附近出现的强吸收峰为吡咯环NH2的面内弯曲振动吸收和可能存在的羧基（CO）.在3 500 cm-1附近的宽峰为典型的N—H键与C—H键伸缩振动的混合吸收峰.1 290 cm-1和1 025 cm-1附近的峰为聚吡咯环C—H面内振动峰；而970 cm-1出现的吸收峰是由C—C的面外弯曲振动引起的.1 170 cm-1附近的吸收峰为MO分子上的磺酸基团的伸缩振动峰，在2 914 cm-1和2 834 cm-1处出现了两处非常弱的吸收峰应该是甲基橙上甲基和亚甲基的的伸缩振动吸收峰.由图1红外光谱图可以分析，由于MO分子高度掺杂在PPy分子链中，所以改变了PPy分子的共轭结构. 注： （a）过硫酸铵用量为1 mmol；（b）过硫酸铵用量为2 mmol；（c）过硫酸铵用量为3 mmol图1不同APS浓度下合成的GO/PPy/MO的复合物红外光谱Fig.1FTIR spectra of GO/PPy/MO compositessynthesized under different concentration of APS第5期李亮，等：甲基橙掺杂聚吡咯/氧化石墨烯复合材料武汉工程大学学报第35卷2.2电化学分析图2是不同扫描速率的GO/PPy/MO复合物的循环伏安曲线图.从图中可以看出，制备的GO/PPy/MO复合物的循环伏安曲线没有明显的氧化还原峰，当扫描速率为0.01 V/s时候，曲线的形状最接近规则的矩形，在扫描速率为0.05 V/s注： (a) 0.01V/s ; (b)0.02V/s; (c)0.03V/s;(d)0.05V/s图2不同扫描速率的GO/PPY/MO复合物的循环伏安曲线图Fig.2Cyclicvoltammograms of GO/PPY/MO composite under different scan rates的时候曲线是最不规则的，可能是由于扫描速率太快的原因，由于受扩散控制，此体系需要一定的时间才能达到稳态，从而导致速率太大时循环伏安曲线略微偏离理想的矩形形状.图中显示四条曲线整体都接近矩形形状，说明其都具有很好的电容特性.并且随着扫描速率的增加，矩形区域面积逐渐增大.图3为不同用量APS下合成的GOPPyMO的复合物的对比循环伏安曲线图，曲线（a）中过硫酸铵用量为1 mmol，曲线（b）中过硫酸铵用量为2 mmol，曲线（c）中过硫酸铵用量为3 mmol，并且扫描速率都是0.1 注： （a）过硫酸铵用量为1 mmol；（b）过硫酸铵用量为2 mmol；（c）过硫酸铵用量为3 mmol图3不同APS浓度下合成的GO/PPY/MO的复合物的对比循环伏安曲线图Fig.3Cyclicvoltammograms of GO/PPY/MO composites synthesized under differentconcentration of APSV/s，从图中可以看到，过硫酸铵用量为1 mmol的（a）曲线,过硫酸铵用量为2 mmol曲线（b)和过硫酸铵用量3 mmol曲线（c）都可以得到相对规则的矩形.2.3SEM分析图4中是以过硫酸铵为氧化剂合成的GO/PPy/MO的复合物SEM图.从图中可以看到GO/PPy/MO复合材料基本保留了GO的片状结构，说明在合成过程中，吡咯单体首先吸附在GO表面，在GO表面进行合成.根据朱寒冰等人\[5\]对不同条件下聚吡咯的聚合行为进行深入研究表明，合成过程中不加入GO时，一般得到颗粒状PPy\[5\].很明显，在GO表面合成的PPy微观结构与本体聚合得到的PPy相比，有着很大的区别，可以看到在聚吡咯纳米结构材料表面保留了GO的片状结构，GO的片状结构大量粘附在聚吡咯的表面.与之前学者研究中合成聚吡咯材料中没有加入GO相比较，聚吡咯/氧化石墨烯的复合材料稳定性更好，这表明GO对于聚吡咯的聚会过程是有影响的.图4以过硫酸铵为氧化剂合成的GO/PPY/MO的复合物扫描电镜图片Fig.4SEM images of GO/PPY/MO complexes synthesized with ammonium persulfate as the oxidant3结语采用偶氮染料甲基橙为掺杂剂合成纳米结构聚吡咯/氧化石墨烯复合物进行了红外光谱、电化学，SEM测定，可以看到聚吡咯/氧化石墨烯复合材料都具有很好的电容特性，甲基橙分子掺杂在PPy分子链中，改变PPy分子的共轭结构，而且得到了片状的复合物.聚吡咯/氧化石墨烯复合材料优良的电化学性能，将来可以应用到商业电容器领域.致谢此研究得到国家自然科学基金委员会资助,特表感谢！