《武汉工程大学学报》 2017年01期
5-11
出版日期：2017-03-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基于纳米钯/石墨烯增敏效应对双酚A的电化学检测
双酚A（bisphenol A， BPA）作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚碳酸酯（PC），聚苯乙烯树脂（PS）和环氧树脂（EP）等相关工业中，同时它也是一种雌性环境激素，研究表明即使低浓度的BPA也能干扰体内正常的分泌，导致性发育异常和精子的平均数量减少［1］. 因此BPA的安全问题已经成为一个急需解决的问题，开发一种灵敏度高、选择性好、响应快的双酚A检测方法具有重要的意义. 检测BPA的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）等［2-4］. 这些方法虽然灵敏度高，但是仪器设备昂贵，检测过程耗时，前处理繁琐. 电化学分析由于操作简便、成本低、分析速度快、仪器简单便携、易实现现场自动化监测而受到越来越多的关注. 目前，已有文献报道一些测定BPA的电化学方法，这些电化学方法主要基于以下电极材料构建的电化学传感器，例如分子印迹聚合膜［5-6］、碳纳米管［7-8］、石墨烯［9-11］及量子点［12］等. 近年来，石墨烯作为一种导电性能优异的二维片层碳质新材料而受到广泛关注［13-14］，同时关于合成负载各类不同金属纳米粒子的石墨烯-金属纳米粒子的复合材料的报道也日渐增多. 在电化学传感器的构建中，石墨烯-金属纳米粒子复合材料也显示出了其重要作用，如Hong等［15］利用石墨烯-纳米金复合材料制备出了对尿酸具有高灵敏响应的电化学传感器；Xu等［16］制备出了银/氨基化石墨烯复合膜修饰电极对肾上腺素高效检测. 通常制备石墨烯-金属纳米粒子的方法是在氧化石墨烯溶液中对金属前驱体直接化学还原［17］，这种方法需要高温、较长反应时间. 而电化学还原则高效许多［18］，可以一步法制得催化性能优异的石墨烯-金属纳米粒子复合材料. 壳聚糖是一种天然高分子衍生物，是自然界中唯一含游离氨基碱性基的阳离子多糖，其分子结构中有活性基团-OH、-NH2等. 本实验用滴涂法和电沉积的方法制备了纳米钯/石墨烯-壳聚糖复合物修饰电极，研究了双酚A在此电极上的电化学行为，发现电沉积纳米钯/石墨烯-壳聚糖复合物修饰电极对双酚A具有良好的电催化作用. 该方法操作简便，灵敏度高 ［19］. 1 实验部分1.1 仪器与试剂85-2型磁力加热搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），WS70-1红外干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司），KQ-250型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），ALC-110.4型电子天平（北京赛多利斯仪器有限责任公司），Heal Force SUPER NW型超纯水仪（力新仪器上海有限公司），电化学测试在CHI 760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行的. 采用传统三电极体系：工作电极为玻碳电极和Pd/GR-Chit/GCE电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂丝电极. 文中电位均相对于饱和甘汞电极而言. 双酚A（BPA）购于国药集团化学试剂有限公司，然后用分析纯乙醇溶解得到0.01 mol/L标准品储备液. 石墨烯纳米片（GNP）购自Graphene supermarket（美国），氯化钯（分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司；一系列不同pH的磷酸盐缓冲液（PBS）是0.1 mol/L Na2HPO4和0.1 mol/L NaH2PO4溶液混合而成，实验用水均为超纯水，所有试剂均未经纯化而直接使用. 1.2 Pd/GR-Chit/GCE修饰电极的制备取一定量的石墨烯分散在超纯水中，得到分散均匀的石墨烯悬浮液，再向其中加入一定量的壳聚糖，超声. 在裸玻碳电极表面滴涂处理好的质量浓度为2 mg/mL的石墨烯-壳聚糖溶液，红外箱中干燥，即制得石墨烯-壳聚糖修饰电极. 将制备好的修饰电极置于含有2 mmol/L氯钯酸溶液中进行循环伏安扫描10圈，扫描速度为100 mV/s，扫描电位范围为-1.2～+2.0 V，将电极取出用二次水洗净，即制得纳米钯/石墨烯-壳聚糖复合膜修饰电极. 2 结果与讨论2.1 不同修饰电极的SEM图1为不同修饰电极表面的扫描电镜图. 其中（a）图是在裸电极表面沉积纳米钯后的扫描电镜图，从图中可以看到纳米钯颗粒均匀的分散在电极表面，呈细线状长颗粒，钯粒子直径约60 nm，说明用循环伏安法（CV）可以使钯成功的均匀沉积上去. （b）图是在裸电极上滴涂壳聚糖分散的石墨烯后再沉积纳米钯的扫描电镜图，从图中可以清楚的看到石墨烯的片层结构，石墨烯上有线状纳米钯粒子. 2.2 修饰电极的交流阻抗特性用交流阻抗法分别对Pd/GCE、GR-Chit/GCE和Pd/GR-Chit/GCE进行了表征. 如图2所示，3种修饰电极在高频区均出现半圆，在低频区近似直线，同时可看出，单独的GR-Chit修饰电极和单独沉积纳米钯的修饰电极其在高频区半圆直径较大，表明在此条件下，阻抗较大，电子不易到达电极表面，不利于电子的传递，该反应受动力学控制. 曲线Ⅰ的半圆直径比曲线Ⅱ、Ⅲ要小，说明Pd/GR-Chit/GCE修饰电极的阻抗比其他两支修饰电极小，这是因为石墨烯和纳米钯都有利于电子的传递，在电极上既修饰石墨烯，又修饰纳米钯后，两者协同更利于电子的传递，使得Pd/GR-Chit/GCE 的电导性大大的增强. 2.3 双酚A在不同电极上的循环伏安图图3为Pd/GR-Chit/GCE（Ⅰ），GR-Chit/GCE（Ⅱ），Pd/GCE（Ⅲ）和裸电极（Ⅳ）在以PBS为底液，浓度为1.0×10-4 mol/L的双酚A中的循环伏安图. 由图可见，曲线Ⅳ几乎没有峰，这说明裸电极对双酚A几乎没有催化作用. 在Pd/GCE（Ⅲ）上有一个较弱的氧化峰，氧化峰电位为0.58 V左右，在GR-Chit/GCE（Ⅱ）上的氧化峰电流比在Pd/GCE（Ⅲ）上稍强，氧化峰电位为0.53 V左右，而在Pd/GR-Chit/GCE（Ⅰ）上的氧化峰电流最强，氧化峰电位也为0.53 V左右. 由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ这4条曲线可以说明纳米钯和石墨烯对双酚A是有电化学响应的，而且当纳米钯和石墨烯两层修饰物结合时对双酚A的催化效果最好，起到协同增强作用，从而使氧化电流增大. 2.4 实验条件的优化2.4.1 支持电解质的选择 实验比较了双酚A在各种不同缓冲溶液中的电化学行为，图4 （a）中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ 4条曲线是Pd/GR-Chit/GCE修饰电极分别在PBS、BR、柠檬酸钠-柠檬酸、磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲溶液中测定双酚A的循环伏安图，由图可知双酚A在PBS缓冲溶液中氧化峰峰形较好，基底电流较小，信噪比较高. 配制pH为4~8的磷酸缓冲溶液，研究双酚A的电化学行为随pH值的变化情况. 图4 （b）中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5条曲线是Pd/GR-Chit/GCE修饰电极分别在pH为4、5、6、7、8的PBS中测定双酚A的循环伏安图，由图可知当PBS缓冲溶液的pH值为7时，双酚A的氧化峰电流最高，峰形最好，最稳定，因此，本实验选定pH值为7的PBS缓冲液作为电极支持电解质. 2.4.2 沉积电位范围的选择 实验考察了在同一条件下直接电沉积钯的电位范围对双酚A电化学行为的影响，沉积钯的电位范围分别设为 -0.6 V～2.0 V、-0.8 V～2.0 V、-1.0 V～1.0 V、-1.2 V～2.0 V，由图5可知，随着沉积钯电位范围的变化，双酚A的循环伏安峰电流也随之变化，在-1.2 V～2.0 V时效果最佳，因此本实验选择沉积钯的范围为-1.2 V～2.0 V. 2.4.3 电沉积循环伏安扫描速度的选择 实验比较了在同一条件下直接电沉积钯的扫描速度对双酚Ａ电化学行为的影响，图6中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4条曲线分别以50 mV/s、75 mV/s、100 mV/s、125 mV/s的扫描速度沉积纳米钯后得到Pd/GR-Chit/GCE修饰电极测定双酚A的循环伏安图，由图可知，随着沉积钯扫描速度的变化峰电流变化不大，当沉积钯的速度为100 mV/s时峰电流略大，因此本实验选择沉积钯的速度为100 mV/s. 2.4.4 电沉积循环圈数的选择 实验比较在同一条件下直接电沉积钯的循环圈数对双酚A电化学行为的影响，图7中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4条曲线分别是以5、10、15、20的循环圈数沉积纳米钯制备的修饰电极测定双酚A的循环伏安图，由图可知，随着沉积钯圈数的增加峰电流先增大后减小，当沉积圈数为10圈时峰电流最大，因此本实验选择沉积钯的循环圈数为10圈. 2.4.5 修饰剂GR-Chit滴涂量的选择 在其他实验条件不变的情况下，分别制备表面滴涂2 μL、4 μL、6 μL、8 μL、10 μL 修饰剂GR-Chit的修饰电极，再分别沉积Pd后，在浓度为1.0×10-4 mol/L的双酚A溶液中进行循环伏安扫描，研究不同的修饰剂用量对氧化峰电流的影响，实验结果如图8所示. 当修饰液体积从2 μL、4 μL、6 μL、8 μL、10 μL变化时，氧化峰的峰电流先不断增大，至6 μL时增大到最大，而后又减小. 可能原因是因为在修饰剂用量不断增加的同时，电极表面具有催化活性的GR-Chit的量也不断增加，纳米钯的沉积量也可以增加，但随着修饰剂用量继续增大到10 μL时，峰电流反而减小了，这是由于电极表面修饰膜变厚的同时，电绝缘物质的数量也相应的增加，从而导致电极表面电阻增大. 因此本实验选择修饰剂的用量为6 μL. 2.4.6 扫速的影响 研究了不同扫描速度下双酚A在Pd/GR-Chit/GCE修饰电极上的循环伏安法行为，如图9 （a）所示. 由图可以看出，双酚A的氧化峰电流随着扫描速度的增大而增大，在20 mV/s～140 mV/s扫速范围内，氧化峰峰电流I与扫速v呈良好的线性关系（图9 （b）），线性方程为I = 3.9×10-4 v+7.721×10-3，其中I为双酚A的氧化电流（mA），v为扫描速率（mV/s），相关系数R=0.998 8. 说明该电极上的电学反应是一个受吸附控制的过程. 2.5 双酚A的测定在最佳实验条件下，以Pd/GR-Chit/GCE修饰电极为工作电极，采用示差脉冲伏安法（DPV）来考察氧化峰电流与不同浓度的双酚A之间的关系. 在该实验过程中，以pH为7.0的PBS缓冲溶液为底液. 实验结果如图10 （a）所示，由图可知，双酚A的氧化峰电流随着浓度的增加而增大，并且在1.0×10-7 mol/L～6.0×10-5 mol/L的浓度范围内，其氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系［图10 （b）］，其线性回归方程为I = 1.319×10-3 c+2.378×10-3，R=0.999 6. 其中c为双酚A的浓度（mmol/L），I为双酚A的氧化峰电流（mA），其检出限则为1×10-8 mol/L（S/N=3）. 2.6 Pd/GR-Chit/GCE复合膜修饰电极的稳定性与重现性在最佳实验条件下，使用Pd/GR-Chit/GCE在1×10-5 mol/L的双酚A溶液中，用循环伏安法连续检测10次（见图11），峰电流基本稳定，其RSD = 4.1%. 将制备的Pd/GR-Chit/GCE电极置于冰箱存放，每隔7 d测定1×10-5 mol/L的双酚A溶液，连续测定四个星期，其峰电流为原来的92.6%，表明该电极具有良好的稳定性和重现性，这点对于实际样品的分析测定意义重大. 2.7 干扰测试在实际测验过程中，存在一些无机物和有机物会影响到最终的检测结果. 因此，将Pd/GR-Chit/GCE复合膜修饰电极置于含有1.0×10-5 mol/L BPA的0.1 mol/L PBS（pH = 7.0）溶液中，加入了一些常见干扰物质，如100倍浓度的Na+， K+， Cl-， NO3-， SO42-和5倍浓度对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CC）及2倍浓度的对甲基酚（p-CR），对氯苯酚（4-CP）和苯酚（PH）（见图12）. 实验结果显示，上述干扰物对修饰电极没有明显影响（氧化峰电流变化小于10%），表明Pd/GR-Chit/GCE复合膜修饰电极对BPA的检测具有良好的选择性和较强的抗干扰能力. 3 结 语成功制备了Pd/GR-Chit/GCE修饰电极，并采用CV法和DPV法研究了双酚A在其电极上的电化学行为. 当纳米钯的沉积范围为-1.2 V~2.0 V，沉积圈数为10圈，GR-Chit用量为6 μL，pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液为电极的支持电解质，扫描速度为100 mV/s时，该修饰电极对双酚A的电催化活性最佳. 双酚A的浓度在6.0×10-5 mol/L~1.0×10-7 mol/L范围内，其氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程为I =1.319×10-3 c+2.378×10-3，R=0.999 6，其检出限为1×10-8 mol/L（S/N=3）. 此外，该电极灵敏度较高，并且具有良好的稳定性和重现性，具有较好的应用前景.