《武汉工程大学学报》 2020年03期
282-287
出版日期：2023-03-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
超薄氮化碳的制备及电化学应用
五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）是一种典型的广谱杀菌剂，被广泛用作杀菌剂、除草剂、农药和木材防腐剂［1-4］。鉴于PCP在农业、工业和商业产品合成中的广泛应用及其难降解的特性，尽管从2000年开始禁止在农业中使用PCP，但由于其分子稳定性和吸附特性，近来仍在中国周围的环境中检测到PCP［5-6］。同时暴露在环境中的PCP可转化为毒性更高的多氯二苯并-对-二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzonfurans，PCDFs），当PCP进入到人体中会破坏人体的免疫系统和生殖系统。此外，PCP被国际癌症研究机构分类为2B类环境致癌物，被美国环境保护局和中国环境监测总站列入优先控制污染物的黑名单中［7-9］。到目前为止，痕量PCP检测的常规方法主要包括气相色谱-质谱法［10］、高效液相色谱法［11］、和薄层色谱法［12］。这些方法耗时长，设备价格昂贵，操作复杂，且设备笨重不能被小型化，限制了在环境监测中的快速检测应用［13］。因此，开发一种灵敏、快速、准确地测定PCP含量的电化学传感器，对人类健康和环境安全具有重要意义。类石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，CN）是一种类似石墨烯的二维平面结构、非金属的独特半导体聚合材料［14］。其禁带宽度为2.7 eV，并且由于其绿色环保、生物兼容性高、合成简单、热稳定性和化学稳定性高、价格低廉等优点受到了人们广泛的关注［15］。目前它在环境中的常规应用主要集中在光催化［16］、光电转化［17］、发光材料［18］等领域。最近已有报道其在环境激素及神经递质物质检测领域中的应用。例如，周鑫等［19］通过超声分散、溶剂热法成功设计并制备了g-C3N4-ZnS-DNA纳米复合材料，并成功构建了灵敏的PCP和壬基苯酚电化学传感器。Xia等［20］通过新型一步电化学还原技术制备了g-C3N4/GR（还原石墨烯）杂化体。由于PCP对g-C3N4/GR的电化学发光信号具有猝灭作用，因此构建了一种基于g-C3N4/GR的电化学发光传感器，用于PCP的超灵敏快速检测。孙艳娟等［21］通过简便的一锅法热分解技术制备了Co3O4/g-C3N4异质结。将Co3O4/g-C3N4异质结用于电化学检测环境酚类激素如双酚A、PCP、对硝基苯酚和辛基苯酚。吴生丽等［22］将三聚氰胺和醋酸铜作为前驱体采用热解技术制备2D的g-C3N4/CuO纳米复合材料，用于神经递质物质多巴胺（dopamine，DA）的电化学检测，检测极限达0.1 nmol/L。由于块状类石墨相氮化碳（bulk graphitic carbon nitride，bulk CN）的导电性和水溶性差，且比表面积不高，因此不利于电化学应用。为了在传感器设计领域中得到有效的应用，必须对CN进一步剥离，剥离后的超薄CN具有更高的比表面积，并提供了更多的表面活性位点，且拥有更好的电化学活性和稳定性［23］。CN的剥离方法目前主要有超声辅助液相剥离法［24］、热剥离法［25］、球磨法［26］、气相沉积法［27］等，碱溶液水热法剥离鲜见报道。本文中，采用典型的热解法制备bulk CN，随后采用氨水水热法对CN进行剥离制备了超薄CN，对超薄CN纳米材料的形态、微观结构和电催化性能进行了表征，并成功构建了PCP高灵敏的电化学传感器。1 实验部分1.1 试剂与仪器C3N3（NH2）3，C2H6O（无水），NH3·H2O，NaOH，PCP，K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］，H2SO4，Na2HPO4，NaH2PO4，Al2O3抛光粉，C2H6N2O（AR，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（18 MΩ·cm-1）（武汉品冠纯水仪）。透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（JSM-2100型，日本电子）；X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（AXS D8Advance，Bruker，德国）；傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（NICOLET 6700，美国）；激光共焦显微拉曼光谱仪（laser confocal micro Raman spectrometer，DXR）（美国）；紫外可见-近红外分光光度计（ultraviolet visible near infrared spectrophotometer，UV-Vis-NIR）（Cary 5000）；电化学工作站（CHI660C型，上海辰华）。1.2 bulk CN的制备准确称取3.0 g C3N3（NH2）3于坩埚中，在马弗炉内以2 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，恒温4 h后自然冷却至室温，即得到黄色bulk CN固体粉末。1.3 超薄CN的制备称取适量bulk CN加入含40 mL超纯水的烧杯中，接着加入5 mL浓氨水，磁力搅拌15 min后转移至100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，在180 ℃下分别反应0，4，6，8，10，12 h，依次记为CN0，CN4，CN6，CN8，CN10，CN12。待反应完成后，将所得产品分别用无水乙醇和超纯水洗涤数次，60 ℃真空干燥4 h得到超薄CN。1.4 CN/玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE）的制备将GCE用0.05 μm的Al2O3抛光粉打磨，用无水乙醇、超纯水超声清洗5 min，再用N2吹干备用。称取适量的超薄CN装有二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）小试剂瓶中，超声分散20~30 min。取5 μL修饰液滴涂在GCE表面，再经红外干燥即得CN/GCE电极。2 结果与讨论2.1 超薄CN结构的表征分析图1为不同剥离时间所得样品的XRD图、FT-IR图和Raman图。由图1（a）可知：剥离4 h 后面内重复单元（100）衍射峰消失，而层间堆积（002）衍射峰变弱，这是由于CN片层变薄的原因。而剥离6 h 后于11.03°出现了衍射峰，随着剥离时间不断延长，12.03°，22.05°，24.06°，31.18°，33.32°等处衍射峰均为C6N7（NH2）3蜜勒胺的衍射峰，说明剥离超过6 h后得到的产物除了有CN还有蜜勒胺生成。图1（b）中CN0和CN4的FT-IR各吸收峰相同，只是CN4的峰要弱些。811.7 cm-1为三嗪环的特征吸收峰，随着剥离时间的延长，该峰位置逐渐向低波数移动。1 241.6，1 322.5，1 563.3 cm-1为芳香C-N伸缩振动特征峰，1 641.3 cm-1为C=N的伸缩振动峰。剥离6 h后出现的1 609，1 465，802 cm-1处是蜜勒胺的七嗪环C-N的伸缩振动和弯曲振动形成的特征吸收峰，进一步证明6 h后有蜜勒胺生成。随着剥离时间越长，七嗪环C-N的伸缩振动和弯曲振动峰越来越强，3 326.2，3 383.1 cm-1处为末端-N2H的伸缩振动峰也越来越强，说明随着剥离时间越长，蜜勒胺生成量越多。CN的典型Raman特征峰为982，753，709 cm-1，其中753 cm-1为石墨结构面外弯曲振动，982，709 cm-1为三嗪环的振动峰。由图1（c）可知，剥离4 h后的CN与未剥离相比在特征峰位置发生了蓝移，分别蓝移了6.1，17.7，5.8 cm-1。随着剥离时间的延长，位于982 cm-1处的三嗪环振动峰逐渐向高波数移动，位于755.6 cm-1处的石墨结构面外弯曲振动峰逐渐消失。这可能是由于CN变成管状，大部分形成了蜜勒胺结构的原因。2.2 影响超薄CN制备的因素2.2.1 碱 源 剥离碱试剂是影响超薄CN形成的主要因素之一。为了探讨碱源的影响，分别研究了氨水、乙醇胺及氢氧化钠碱源对bulk CN剥离的效果。在相同条件下，氢氧化钠为碱时剥离效果不佳；乙醇胺为碱时无产品生成，只有氨水为碱时得到了超薄CN。这说明在溶剂热条件下有机碱乙醇胺能溶解CN，故无产品形成，而在溶剂热条件下弱碱氨水的碱性有利于生成NH3气体从而促进CN的剥离。氨水加入量优化的结果表明，CN剥离效果最佳的氨水用量为5 mL，后续实验均采用5 mL氨水。2.2.2 剥离时间 图2是氨水剥离bulk CN的TEM图。图2（a）是氨水剥离4 h的CN的TEM图，产物为超薄片。而当剥离6 h 后得到管状和小碎片的产物［图2（b）］。当剥离10 h 后，全部变为微米级管的产物［图2（c）］，而当进一步延长剥离时间至12 h时，样品的管径变粗。这可能是随着剥离时间延长，形成的NH3气体越多，剥离块状CN形成了大的超薄CN片，卷曲形成了管状，因此，氨水剥离bulk CN为超薄片的最佳时间为4 h。2.3 光电化学性质及应用2.3.1 漫反射光谱、平带电位和阻抗分析 为探究剥离时间对CN的氧化能力及光电化学性质的影响，分别对合成的样品进行了漫反射光谱、平带电位和阻抗分析。图3（a）为固体紫外漫反射谱（diffuse-reflectance spectrum，DRS），由图3（a）可知，bulk CN的禁带宽度Eg为2.702 eV，与文献［28］报道的CN禁带宽度一致。而经过氨水剥离后的样品，其Eg发生了变化，Eg（CN4）最小为2.641 eV，与文献［29］报道的通过密度泛函理论计算超薄CN纳米片的Eg（2.62 eV）相一致。其他剥离时间所得到样品的Eg均高于bulk CN的Eg，说明其他剥离时间所得到样品均比CN4厚。图3（b）为Mott-Schottky曲线图。由图3（b）可知，所有样品的Mott-Schottky斜率均为正，说明样品均为n型半导体，CN0、CN2、CN4、CN6、CN10、CN12的平带电位（ECB）分别为-1.121，-1.192，-0.897，-1.341，-1.438，-1.377 V（vs SCE），价带EVB可根据EVB=ECB+Eg计算，结果如表1所示。由表1可知：CN4的EVB最大，为1.744 V，价带越高则氧化能力越强，表明经过氨水剥离的CN4样品氧化能力更强。为研究电极表面的电子迁移情况，可以通过电化学阻抗来分析。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectrum，EIS）在电催化的研究中应用广泛，根据EIS图可直观地反映材料阻抗大小。图3（c）为不同样品的EIS图，由图3（c）可知：CN4材料的阻抗最小，CN2、CN6、CN10、CN12材料的阻抗依次变大，这说明剥离时间的长短导致所得样品厚度和形状不同，样品越薄电子在电极表面转移过程中该材料所受到的阻力越小，样品越厚或管状的样品其电子迁移率都会偏低。因此，超薄CN可有效提高电子转移效率，并提高电催化活性。2.3.2 CN4/GCE在PCP中的电化学响应检测 图4（a）为不同的CN/GCE修饰电极在浓度为0.1 mmol·L-1 的PCP 溶液中的循环伏安图（cyclic voltammogram，CV），由图4（a）可以看出，CN4/GCE对PCP响应最灵敏，具有更强的氧化能力及更快的电子迁移率。因此，选择CN4/GCE为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）为参比电极的三电极系统，在pH为6.5的磷酸缓冲盐溶液（phosphate buffered saline，PBS）介质中，采用计时电流法对PCP进行测量。研究结果表明，在本体系中CN4/GCE的稳定时间为1 500 s，所以在1 500 s时将不同浓度的PCP加入到体系中，每个浓度进样5次，每次进样20 μL，进样时间间隔为30 s，恒定电压为0.72 V，所得计时电流曲线及PCP的氧化峰电流和浓度的关系如图4（b）和图4（c）所示。研究结果揭示：PCP测量的线性范围达3个数量级宽，为3.1×10-7~1.1×10-4 mol·L-1，其线性方程为IPCP=0.089c+4.217（c，mol·L-1），线性相关系数为0.999 8，检出限为100 nmol·L-1。3 结 论通过简单氨水溶液水热法剥离制备了超薄CN，并成功构建了PCP的电化学传感器。通过4 h氨水剥离的CN4的Eg为2.614 V，较bulk CN及其他剥离时间得到的产品Eg小，扩大了光吸收范围；EVB最正为1.774 V，具备较强的氧化能力；且CN4的阻抗最小，表明该材料电子转移效率最高，对PCP的电催化活性也最高。利用CN4/GCE修饰电极采用电化学计时电流法测量PCP的浓度，其线性范围宽，灵敏度高，有望用于环境中PCP的快速测定。