石灰法在甲醛废水预处理中具有较高的去除效率，在工程实践中石灰和甲醛的质量比为2∶1投加石灰反应［13］，但出水色度高，不能达标；管道易结垢，清理困难；产污量多，而且随着国家对固体废物监管力度加大，大部分地区石灰渣需作为危险固体废物处置，处理成本提高［5］；且石灰法需调节pH、加热，反应后又需降温，能耗增加。
某药业公司生产乙二醛产生的高浓度甲醛废水，甲醛浓度达5?500?mg/L，现采用石灰法进行预处理，废水的pH控制为11~12，反应温度控制在70?℃左右，按照石灰和甲醛的质量比为2∶1投加石灰反应，甲醛去除效率可达99%，但存在出水色度高、管道结垢、产污量多而导致成本增加。为解决上述问题，需改进处理工艺。目前，臭氧催化氧化技术是一项非常热门的高级氧化技术［14］，利用臭氧在催化剂、光照等协同作用下能产生较高活性的[?]OH，[?]OH与水中的有机物发生无选择性的高效反应，H2O2/O3技术是典型臭氧催化氧化技术，H2O2解离产生[HO?2]，与臭氧发生反应产生[?]OH，[?]OH是目前已知的水中极强的氧化剂，其氧化效果明显优于O3直接反应［15-16］，因此H2O2能够加快反应发生的速率，提高臭氧的利用率［17］。国产锰砂便宜易得，锰砂中含有变价金属离子Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅳ），不仅可催化臭氧氧化，还可作为潜在的氧化剂降解有机物［18］。以臭氧为核心的高级氧化技术因其处理效果好、无二次污染等优点在污水处理中有广阔的应用前景，但大多仍停留在实验室小试阶段，在工程实际中未得到实践和应用。本试验采用H2O2/O3技术，添加锰砂催化臭氧氧化，对某药业公司甲醛废水进行中试处理，探究试验运行可行性和最佳处理条件，为甲醛废水处理的工程应用提供技术参考。
1 试验部分
1.1 工艺流程及试验装置
本试验装置由臭氧发生器、催化氧化反应器、双氧水投加系统和废水进入系统组成。甲醛废水和双氧水剂分别由聚乙烯（polyethylene，PE）吹塑桶（储水）、PE桶（储药）储存，然后经离心泵射流至催化氧化反应器中混合反应，臭氧发生器进气来源于氧气瓶，产生的臭氧进入催化氧化反应器底部进行曝气处理，反应完成后出水。试验装置如图1所示。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\曾美瑢-1.tif>[出水][循环
水泵][循环
水泵][出水][射流器][射流器][蠕动泵
（两通道）][流量计][流量计][流量计][流量计][射流器][进水泵][PE桶（储药）][臭氧发生器][PE桶（储水）][PE桶（储药）][射流器][催化氧化
反应器][催化氧化
反应器]
图1 试验装置图
Fig. 1 Experimental?apparatus
1.2 试验水质
废水来自某药业公司生产乙二醛产生的高浓度甲醛废水，具有甲醛浓度高、有机物浓度高、色度较高，可生化性较差等特点，原水甲醛的质量浓度为5?500?mg/L，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）浓度为9?400~10?000?mg/L，pH为5~6，色度400倍。
1.3 运行条件
通过离心泵抽取高浓度甲醛废水，经过简单沉淀后作为中试试验的原水，臭氧投加量为100?g/h，通过调整原水pH分别为5、9、11左右；控制反应塔停留时间分别为1.5、2.0、4.0?h；控制双氧水的投加量（文中均以体积计）分别为0.05%、0.15%、0.30%、0.40%；控制反应温度为40、70?℃以及控制锰砂投加量分别为30%、40%、50%、60%，考察原水pH、反应时间、双氧水投加量、反应温度和锰砂投加量对锰砂/H2O2/O3体系处理效果的影响。
1.4 试验原料?
锰砂由巩义市鹏程滤材有限公司生产，锰砂二氧化锰质量分数为30%~45%，密度为3.6?g/cm3，堆密度为2.2?g/cm3，规格为2~4?mm，含泥质量分数≤3%。
1.5 分析项目及其方法
甲醛浓度：碘量法；COD：重铬酸钾法；pH：pH计；温度：电子温度计；色度：稀释倍数法。
2 结果与讨论
2.1 pH值对锰砂/H2O2/O3体系的影响
?控制反应时间2?h、反应温度40?℃、臭氧量100?g/h、双氧水投加量0.15%和锰砂投加量为容器的体积30%，分别在pH=5和加液碱调整pH为9、11的条件下，考察该体系pH值对臭氧催化氧化反应效率的影响，具体结果如图2（a）所示。
由图2（a）可知，反应pH值越高，臭氧催化氧化对甲醛和COD的去除率越低，在pH为5时，二者的去除率分别为36.3%和22.0%，分别是pH为11的20倍和1.8倍，此结果说明，臭氧催化氧化在酸性条件下更容易去除废水中的甲醛和有机物。在催化臭氧氧化过程中，pH不仅影响废水中有机物的表面电荷，而且影响催化剂的表面性质，当废水中[OH?]过量时，[OH?]会与[HO?2]反应生成活性较低的[O?2]，?减少·OH的生成量［19］，因此，pH过高不利于甲醛废水的处理。在酸性条件下芬顿法能很好的处理甲醛废水［20］，借鉴芬顿反应条件，推测酸性条件下H2O2和臭氧的氧化还原电位更高，H2O2能催化臭氧产生更多[?]OH而降解甲醛，由于甲醛废水的pH为5~6，故后续的试验可pH取5，仅需微调，实际应用亦可不调节。
2.2 反应时间对锰砂/H2O2/O3体系的影响
控制反应pH为5、反应温度为40?℃、臭氧量100?g/h、双氧水投加量0.15%、锰砂投加量为容器体积的30%不变，分别在反应时间为1.5、2.0、4.0?h时，考察该体系对臭氧催化氧化反应效率的影响，试验结果如图2（b）所示。
由图2（b）可知，反应时间从1.5?h增加到4.0?h，甲醛的去除效率变化不明显，略微先升后降，反应2.0?h时去除效率最高，为38.2%。锰砂中Mn2+的被氧化生成MnO2·xH2O而在锰砂表面形成一层具有催化活性的滤膜，随着反应时间的延长，甲醛的去除效率变化不明显，反应4.0?h时甲醛的去除效率下降，是由于水流的冲刷影响了滤膜的稳定性［21］。COD的去除效率随着反应时间的延长略有所提升。因该试验主要目的是去除甲醛，考虑其它不确定因素，故选取反应时间为2.0?h。
2.3 双氧水投加量对锰砂/H2O2/O3体系的影响
控制反应pH为5、反应温度为40?℃、臭氧量100?g/h、反应时间为2.0?h、锰砂投加量为容器体积的30%不变，控制双氧水投加量分别为0.05%、0.15%、0.30%、0.40%时，考察该体系对臭氧催化氧化反应效率的影响，试验结果如图2（c）所示。
由图2（c）可知，双氧水的投加量对臭氧催化氧化去除甲醛较为关键，随着双氧水投加量增加，甲醛的去除率提高，从0.05%增至0.30%，甲醛去除率从21.8%增至52.7%，COD去除率从13.0%增至30.0%，这是由于H2O2越多，催化O3产生的·OH越多，它与水中的有机物反应的机会增大，甲醛的去除率提高［22］，投加量继续增加至0.40%时去除率并没有明显提高，COD的去除率反而降低，魏东洋等［23］采用O3、UV、H2O2及其多种组合工艺处理乙酸有机污水试验报道亦有此情况，H2O2过量会成为[?]OH的清除剂，[?]OH减少，有机物的去除率下降，故双氧水最佳投加量取处理水量的0.30%。
2.4 反应温度对锰砂/H2O2/O3体系的影响
在臭氧催化氧化的所有反应条件中，反应温度在目前的中试试验中比较难控制。所以本段试验控制反应时间为2.0?h、臭氧量100?g/h、反应pH为5、双氧水投加量为0.30%、锰砂投加量为容器体积的30%不变，在废水原水温度70?℃左右和经自然冷却至40?℃左右两种反应温度下进行。试验结果如图2（d）所示。
由图2（d）可知，当废水原水水温在70?℃时，臭氧催化氧化处理甲醛的去除率只有14.9%，当原水经冷却至40?℃左右再进行臭氧催化氧化处理，甲醛的去除效率达到52.4%。根据臭氧在水中的溶解度可知，水温越低溶解度越高，当水温超过60?℃时，臭氧在水中基本不溶解，直接影响了处理效果，故反应温度宜控制在40?℃以内。
2.5 锰砂投加量对锰砂/H2O2/O3体系的影响
综合以上单因素试验得出，臭氧催化氧化处理高浓度甲醛废水的试验条件基本确定为臭氧量100?g/h、反应时间2.0?h、反应pH为5、反应温度为40?℃、双氧水投加量0.30%。为了提高甲醛的去除效率，在反应过程中改变锰砂的投加量，锰砂的投加量在容器体积的30%以上投加，投加量分别为容器体积的30%、40%、50%、60%，具体试验结果如图2（e）所示。
由图2（e）可知，锰砂的投加量对臭氧催化氧化有很大影响，随着锰砂投加量增加，甲醛和COD的去除率逐渐提高，当锰砂投加量达到60%时，甲醛的去除率达87.3%，COD去除率达60.0%，已满足了后续生化系统对进水甲醛浓度的要求。锰砂的投加量越多，所产生的[?]OH越多，反应速率越快，有机物降解越完全，但是随着填充比增大，反应罐的有效容积减少，反应不充分，经济效益降低，工程上填充比取30%~50%较多，且在此试验范围内反应60%的锰砂投加量去除效率最好，考虑经济因素和结构填充比要求，因此取锰砂投加量为60%。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\曾美瑢-2-1.tif>[10 000
8 000
6 000
4 000
2 000][ρ / （mg/L）][0 5 9 11
pH]<G:\武汉工程大学\2023\第2期\曾美瑢-2-2.tif>[10 000
8 000
6 000
4 000
2 000][ρ / （mg/L）][a][b] [COD
甲醛][10 000][7 800][8 600][8 800][5 500][3 500][4 500][5 400][5 500][3 500][3 400][3 500][10 000][8 200][7 800][7 600] [COD
甲醛]<G:\武汉工程大学\2023\第2期\曾美瑢-2-3.tif><G:\武汉工程大学\2023\第2期\曾美瑢-2-4.tif><G:\武汉工程大学\2023\第2期\曾美瑢-2-5.tif>[10 000
8 000
6 000
4 000
2 000][ρ / （mg/L）][10 000
8 000
6 000
4 000
2 000][ρ / （mg/L）][10 000
8 000
6 000
4 000
2 000][ρ / （mg/L）][0.0 0.05 0.15 0.30 0.40
体积投加量 / %][0 40 70
t / ℃][0 30 40 50 60
体积投加量 / %][10 000][8 700][8 200][7 000][7 400][5 500][4 300][3 500][2 600][2 500][10 000][7 724][9 076][2 619][2 619][5 500][4 683][10 000][7 800][5 500][2 600][7 200][6 100][6 100][4 000][2 000][1 400][700][c][d][e] [COD
甲醛] [COD
甲醛] [COD
甲醛][0.0 1.5 2.0 4.0
t / h]
图2 不同因素对甲醛和COD去除率的影响：
（a）pH，（b）反应时间，（c）双氧水投加量，（d）反应温度，
（e）锰砂的投加量
Fig. 2 Effects of different factors on removal rates of
formaldehyde and COD：（a）pH，（b）reaction?time，
（c）? hydrogen peroxide dosage，（d）reaction?temperature，
（e）? manganese sand dosage?
综上所述，臭氧催化氧化处理高浓度甲醛废水的最佳试验条件为：臭氧量为100?g/h、反应时间为2.0?h、反应pH为5、反应温度为40?℃、双氧水投加量为0.30%、锰砂投加量为容器体积的60%，在此条件下，甲醛、COD的去除率分别为87.3%、60.0%，满足后续生化系统对进水甲醛浓度的要求。该甲醛废水的色度较高，为400倍，甲醛废水色度的排放标准是50倍，通过锰砂/H2O2/O3催化氧化体系处理后色度去除率达95.0%，完全符合排放要求。该体系氧化效率高，操作方法简单，无二次污染；并能解决目前石灰法处理甲醛废水所带来的出水色度高、产生污泥量多、管道结垢等问题。
3 结 论
（1）锰砂/H2O2/O3催化氧化体系对高浓度甲醛废水具有良好的处理效果。本试验考察了pH值、反应时间、双氧水投加量、反应温度、锰砂投加量对处理效果的影响，在催化臭氧氧化过程中，当臭氧量100?g/h、pH=5、反应时间为2.0?h、双氧水投加量为处理水量的0.30%、反应温度为40?℃、锰砂投加量为60%时，处理效果达到最佳，甲醛去除率达87.3%，COD去除率达60.0%，色度去除率达95.0%。
（2）锰砂/H2O2/O3体系相较于其它高级氧化技术，具有氧化效率高、操作简便以及无二次污染等特点。
（3）锰砂/H2O2/O3体系处理甲醛废水，解决了目前石灰法处理所带来的出水色度高、产泥量多、管道结垢等问题。