锂是重要的碱土金属元素［1］。锂矿资源可分为卤水资源、硬岩型资源和黏土型资源。除锂矿资源外，工业生产过程中产生的废水也含有大量锂资源。通过回收含锂废水中的锂可减少锂资源的浪费和环境污染。为了将锂从含锂卤水中分离出来，Zhang等［2］研究了用苯甲酰三氟丙酮（3-benzoyl-1，1，1-trifluoroacetone，HBTA）-三正辛基氧化膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）协同萃取法从高浓度Na/Li比的含锂卤水进行锂回收，再通过洗涤将萃取剂中的Li+反萃回盐酸溶液，最后用碱溶液再生萃取剂，能以高效率完成循环。Zhou等［3-5］详细研究了萃取剂用量、油水相比、Fe/Cl浓度比及pH值对Li和Na萃取的影响，实现了从酸性且Mg/Li浓度比高的溶液中选择性提锂，单级萃取率达到94.8%，也详细研究了反萃时盐酸浓度对反萃的影响。Sun等［6］通过调节钛基离子筛双表面活性提高锂吸附量，工艺简单、环境友好、对盐水适应性强，对高浓度Mg/Li比的含锂卤水分离Li效果明显，但是对高浓度Na/Li比的含锂卤水分离效果欠佳。Zhao等［7］通过电渗析法选择性提取Li+，富集后再沉淀进行锂回收。Shin等［8］针对碱性高浓度Na/Li比的含锂液，利用磷酸钠将Li+以磷酸锂的形式分离，并对工艺优化，可以得到较纯的磷酸锂产品。

通过对比各体系在不同溶液环境中提锂的特性，采用更适合从高Na/Li比的碱性含锂废液中选择性提锂的HBTA-磺化煤油-TOPO萃取体系，研究其在含硅的锂溶液中的萃取效率；因Si对萃取过程的影响，提出一种除硅方案，除硅后进行Li的萃取；通过改变洗涤液油水比等参数，研究盐酸酸洗或钙镁溶液反萃对Li+回收的影响。

1 实验部分

1.1 原 料

本实验所用含锂废水是由Li交换的沸石分子筛工艺排出的废水，组成见表1，阴离子为SiO2- 3 和SO2- 4 。

表1 实验用工业含锂废水成分

Tab. 1 Composition of the lithium-containing wastewater

for experiments mg·L-1

[元素 Li Na Si K Ca Mg 质量浓度 1 060 22 127 1 641 2 549 4 6 ]

1.2 萃取实验方案与检测方法

萃取实验方案：称量0.6 mol HBTA和0.6 mol TOPO溶于煤油中，配制成6 mol·L-1、100 mL溶液做油相（O），取100 mL含锂废水（pH=10.1）作为水相（A），将两相加入锥形瓶中，置于25 ℃的摇床，于200 r/min振荡10 min后倒入分液漏斗，待混合溶液静置20 min使其自然分层，用分液漏斗分离水相和油相，取下层水相（萃余相）5 mL留样。

取萃取后油相重复上述实验，直至萃余液中的Li+浓度不再减少，记为第n次实验结束，萃取剂达到饱和。

检测方法：取少量萃余液用针头过滤器过滤0.5 mL，加水稀释至25 mL后，用电感耦合等离子体发射光谱测定Li、Si元素的浓度，计算油相中Li的浓度。

1.2 酸洗反萃方案

分别取饱和萃取相20 mL，将其与不同体积、不同浓度的盐酸加入同一锥形瓶中，控制其油水比分别为VO∶VA=1∶1和10∶1，置于25 ℃的摇床，200 r/min振荡30 min后倒入分液漏斗中，待混合溶液静置20 min使其自然分层，用分液漏斗分离水相和油相，取下层水溶液5 mL留样进行元素含量测试（同上）。

1.3 凝胶法除硅方案

取300 mL原液加入500 mL烧杯中，向原液中滴加盐酸至不同pH值后静置，可观察到溶液由无色透明缓慢变为白色溶液；静置1 h后，将溶液加热至40、45、50 ℃，白色溶液逐渐变为白色悬浊液，在反应0.5 h后将得到的固液混合物进行抽滤分离，对分离的液体进行元素含量测试（同上）。

2 结果与讨论

2.1 TOPO-磺化煤油-HBTA体系萃取效率

从碱性溶液中提取锂时，协同试剂是必不可少的，从TOPO、甲基磷酸二异丙酯（disopropyl methanephosphonate，DIMP）、磷酸三丁酯（tributyl phosphate，TBP）等中性给体中选择萃取率最高的TOPO作为协同萃取的试剂，TOPO具有烷基的中性膦增效剂，比具有烷氧基的中性膦具有更好的增效效果。最终形成络合物中TOPO、HBTA和Li+物质的量比为1∶1∶1［9］。n次循环萃取结果如表2所示。

如表2所示，因为在油相中萃取剂物质的量浓度远大于水相溶液中Li+物质的量浓度，所以使用同一批萃取剂进行多次重复萃取，探索萃取效率的极限。萃取在第3次时基本达到饱和，萃取相中的Li+质量浓度由0 mg·L-1增长到2 189 mg·L-1，同时有大量固体在油相和水相中间生成，将固体过滤干燥后呈碎玻璃状。再经过2次相同方式重复萃取后，油相中的Li+质量浓度也仅升高至2 240 mg·L-1，且每一次都有部分沉淀产生，萃取效率由第1次的97.8%，降到第3次的24.1%，最后降至第5次的2.7%，体系基本失去萃取能力，但是在经过第5次萃取之后萃取剂对Li+萃取的利用率仅有54.1%。

在第1次萃取中，TOPO-磺化煤油-HBTA体系表现了极为出色的萃取能力，有97.8%的萃取效率，展现了此体系在碱性和高Na/Li比的环境下有优异的提锂性能，即使面对复杂的离子环境和可能的干扰因素，也能保持出色的分离和提纯能力。随着重复萃取次数的增加，体系的萃取能力逐渐减弱，萃取剂的利用率仅有54.1%，同时相伴的是[SiO2-3]浓度的降低。鉴于此体系对[SiO2-3]无萃取能力，不会有[SiO2-3]进入油相，并且有碎玻璃状的固体生成，故[SiO2-3]以沉淀的形式从溶液中分离，同时[SiO2-3]导致萃取剂的利用率不理想。

2.2 萃取相与盐酸的油水比对酸洗效率的影响

酸洗能够有效地将被萃取的Li+从有机相转移回水相中，实现目标组分的分离［9-10］，还有机会提高目标组分浓度［11］，并且可以将酸洗后的油相回收再生，进行重复利用，即循环萃取降低生产成本。采用不同体积的盐酸作为洗涤液进行酸洗，将Li+从萃取相中提取出来，从而实现其纯化。为了富集Li+的浓度，采用1 mol·L-1的盐酸作为洗涤剂研究油水比对酸洗的影响。酸洗结果如表3所示。

表3 酸洗后水相元素质量浓度

Tab. 3 Element mass concentration after stripping of

Li+ by HCl

[油水比V（O）∶V（A） 质量浓度 / （mg·L-1） Li Ca Mg Si 10 2 005 55 73 22 1 452 8 1 3 ]

虽然用油水比VO/VA =10的盐酸酸洗可以达到对含Li+溶液浓缩的效果，但是仅有质量分数9.1%的Li+被盐酸从油相中洗涤进水相，有质量分数90%以上的Li+无法从油相中脱离，从对Li+回收和萃取体系再生两方面考虑都不能满足生产需要；增加盐酸的体积减少油水比VO/VA至 1，不仅不能达到浓缩的效果，同时洗涤效率也仅有20.2%，也不能满足需求，即使用盐酸酸洗不能满足回收Li+的需求，会损失大量Li+。

为查明萃取过程中生成的大量沉淀的原因，通过对比实验，将TOPO和HBTA分别溶于两组磺化煤油中与含锂废水混合，溶液与HBTA煤油溶液接触时立刻变浑浊，将固体过滤后放入烘箱70 ℃干燥8 h后形成玻璃状固体，猜测与杂质Si有关，故考虑对溶液先进行除硅处理。

2.3 不同温度和pH值对胶体凝聚法除硅影响

胶体凝聚法利用[SiO2-3]在不同pH值下可形成胶体的规律，核心是通过改变pH值的方式使硅酸形成胶体，通过加热聚沉的方式达到减少硅杂质浓度的目的，同时Na+和Li+都能缩短凝胶时间，提升凝胶强度［12］。

图1所示凝聚法除杂，盐酸用量为调节目标pH值理论用量，pH实际误差不超过±0.2。首先以Li+的含量为第1优先级，在pH = 6.85、7.16、7.75且温度40 ℃时，Li+会因H2SiO3吸附而损失，Li+质量浓度最低仅有911 mg·L-1，因溶剂体积会减少，在pH<7.80除杂时，Li+浓度具有随机性，不能满足需要，则选择pH>7.80；同理可知，在pH>9.00时，Li+也有损失的可能性；当pH =8.60时，各温度下Li+含量基本相同，其趋于稳定且无损失，同时Li+的浓度与除杂前相比提高40%以上，成功对Li+进行富集，Li+质量浓度能达到1 411 mg·L-1。在优先满足Li回收率的基础上，由图1（b）明显看出，反应温度为50 ℃时的除硅的效率大部分高于40 ℃和45 ℃，且除硅稳定，即设定为反应温度为50 ℃时除[SiO2-3]的效果最佳，Si元素质量浓度仅剩119 mg·L-1，反应结束后溶液pH = 9.56。

实验表明，通过控制pH值和聚沉温度，可以有效地去除富锂液中质量分数92.3%的[SiO2-3]，且有极高的Li+回收率，Li+质量浓度能达到1 411 mg·L-1。

2.4 不同油水比对除硅溶液萃取效率的影响

对除硅后的溶液进行萃取，如图2所示，0.3 mol·L-1的HBTA和0.3 mol·L-1的TOPO溶于煤油作为油相，不同的油水比进行萃取对原溶液中剩余Si元素浓度基本无影响，剩余Li+浓度随着油水比的减少而增加，在油水比为1∶1时，Li+萃取效率能达到94.2%，更符合生产需求和条件。通过计算，此时油相中Li+质量浓度为1 340 mg·L-1，Na+质量浓度为1 481 mg·L-1。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\张钰丰-1.tif>

图1 含锂废水调至不同pH值、温度除硅后（a）Si元素质量浓度，（b）Ca2+质量浓度，（c）Li+质量浓度

Fig. 1 The mass concentration of （a） Si element， （b） Ca2+， （c） Li + after removal of silicon at different pH and

temperature from lithium containing brine

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\张钰丰-2.tif>

图2 除硅后萃取水相和油相中元素浓度

Fig. 2 Mass concentration of elements in water and oil

phases after extractionfollwing removal of silicon

2.5 盐酸酸洗反萃结果

基于β-二酮和有机磷体系的萃取顺序（H+ > Mg2+ > Ca2+ > Li+ >Na+ > K+），采用盐酸酸洗对Na+的反萃效率高于Li+，则对萃取后油相进行两步酸洗，先用1 mol·L-1盐酸对油相进行洗涤，后用6 mol·L-1盐酸洗涤可得到高纯度的LiCl溶液［9］。洗涤结果如表4所示。

表4 两次洗涤后水相元素质量浓度

Tab. 4 Element mass concentration after stripping of Li+ and Na+ by HCl mg·L-1

[酸洗次数 质量浓度 Li Na 1 128 1 362 2 1 190 93 ]

通过使用低浓度盐酸对萃取后油相洗涤，有机相中夹带的Na+可以脱除92%，同时损失9.5%的Li+，再利用高浓度盐酸洗涤，可得到1 190 mg·L-1的Li+溶液，仅有少量的Na+被同时从油相中反萃，可以达到对含锂废水进行提纯目的。

3 结 论

在使用高浓度萃取剂对含硅锂废水萃取的过程中，Li+萃取效率最高可达97.8%，但是萃取剂的利用率最终仅有54.1%，其中原因可能是萃取剂中HBTA会导致SiO2-3沉淀，有极大可能损失萃取剂；利用盐酸溶液将Li+从萃取相中脱除时，Li+脱除效率最高仅达到20.2%，质量浓度可至2 005 mg·L-1，无法实现提锂或浓缩的目的，只能选择先对溶液进行除硅操作，通过胶体凝聚法除硅，除硅率达到92.3%，Li+的质量浓度升高至1 411 mg·L-1；对除硅后的溶液进行萃取，油水体积比为1∶1时，可得到油相中Li+的质量浓度为1 340 mg·L-1，Na的质量浓度为1 481 mg·L-1，通过两次盐酸酸洗，最终可得到Li+的质量浓度为1 190 mg·L-1的酸性氯化锂溶液，能够满足从含锂废水中提纯Li的效果。