为了推动社会可持续发展，实现碳达峰、碳中和目标，发展清洁能源迫在眉睫［1］。固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）可以将储存在燃料中的化学能转换成电能，不仅能量转化效率高，还兼具环境友好、燃料多样化、可靠性高、可再生等优点［2-3］，被认为是一种理想的清洁能源。由于单个SOFC产生的电压有限，需要将单个SOFC按照实际使用需求连接组成电池组。SOFC电池组由阳极、电解质、阴极、连接体等构成的重复单元组成，将单个SOFC连接起来使用的关键部件是连接体，它具有导电、导热、隔离阴极与阳极气体和充当支撑体的作用［4］。

近年来，随着传统电解质材料钇稳定氧化锆薄膜化［5-6］和中温下具有良好氧离子传导性能的新型电解质材料［7-9］的不断开发，SOFC的工作温度从1 273 K左右降低到873~1 073 K，这一变化使得金属连接体能够取代钙钛矿陶瓷连接体在SOFC中得到应用。铁素体不锈钢（ferritic stainless steel，FSS）具有较高的导电性能、导热性能，低成本、易加工和高机械强度等优点［10-11］，使之成为一种极具潜力的新型金属连接体材料。但在SOFC复杂工作环境与温度下，FSS缺乏良好的长期抗氧化性能，表面氧化膜会随使用时间的延长而过度增长，从而影响连接体的稳定性和导电性。此外，FSS氧化膜中的Cr离子会在电池工作过程中不断挥发并引起阴极“铬中毒”现象，影响SOFC的高效安全运行［12-14］，制约其商业化进程。目前，一般通过优化FSS体系和表面涂层改性来解决上述问题［15］，相较于优化FSS体系，表面涂层改性工艺更简单，生产成本更低。

用于FSS的涂层材料应具备以下条件［16］：阻止Cr离子和O离子的迁移，提高FSS的抗氧化性能并防止阴极材料“铬中毒”；与FSS相匹配的热膨胀系数，避免长时间工作因热应力而导致涂层破裂甚至剥落；在SOFC工作环境下保持良好的化学及物理稳定性；涂层材料本身应该结构致密，并与金属基体结合牢固。目前用于FSS涂层的材料主要有活性稀土元素及其氧化物、稀土钙钛矿以及尖晶石［17］。活性稀土元素及其氧化物涂层可以改善金属连接体与氧化膜的黏附性，降低氧化速率，但涂层通常较薄，且为多孔结构，阻碍Cr扩散和Cr挥发的能力较差；稀土钙钛矿涂层可以改善基体与氧化膜的黏附性，有效提高FSS的抗氧化能力，但其具有较高的O离子传导率，导致氧化膜的增长速率过高。因此，具有良好的化学及物理稳定性和优良热膨胀匹配性的尖晶石涂层如Mn-Co［18］、Cu-Mn［19］和Ni-Fe［20］等成为目前的研究热点之一。其中，Mn-Co尖晶石涂层因具有良好的热稳定性以及与FSS良好的热膨胀匹配性而被重点研究。

制备Mn-Co尖晶石涂层的方法有溶胶凝胶法、等离子喷涂法、磁控溅射、丝网印刷、金属有机化学气相沉积（metal organic chemical vapor deposition，MOCVD）法等。如Bednarz等［21］采用溶胶凝胶法和电泳沉积在Crofer22H基体上制备了Mn1.5Co1.5O4涂层，有效提高了Crofer22H的抗氧化性能。Hu等［22］采用等离子喷涂法在T441基体上制备了具有高温稳定性的Mn1.5Co1.5O4涂层，有效提高了T441的抗氧化性。上述制备方法中，MOCVD法拥有涂层与基体结合牢固、薄膜致密、纯度高且结晶度好、可获得梯度沉积物或多组分混合薄膜、可对大尺寸结构复杂的工件镀膜等优点［23］，因此使用MOCVD在SOFC连接体上制备Mn1.5Co1.5O4涂层，对其提供保护作用，有较优的工业应用前景。

本文采用三(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮)锰［tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) manganese, Mn(DPM)3］、双(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮)钴［bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)cobalt, Co(DPM)2］作为有机金属源前驱体，使用课题组自制智能化学气相沉积设备在SUS430型FSS基板上制备出了纯度较高、微观形貌良好且致密的Mn1.5Co1.5O4尖晶石涂层。研究了沉积温度（Tdep）对涂层物相组成、微观形貌和涂层合金抗氧化能力的影响，从而获得Mn1.5Co1.5O4尖晶石保护涂层的最佳制备工艺参数。

1 实验部分

1.1 基体预处理

选用SUS430型FSS作为基体材料，使用线切割将1 mm厚的基体切割成边长为25 mm的正方形试样，使用400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#碳化硅砂纸依次对其打磨，然后对表面进行机械拋光，充分除去试样表面的氧化物，提高实验的准确性。抛光后，试样分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，以除去多余的油脂和杂质，干燥后用于涂层制备。

1.2 涂层制备

将Mn(DPM)3和Co(DPM)2按照摩尔比1∶1加入四氢呋喃溶液中，搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液。使用99.999%纯度的氩气作为载流气体，99.999%纯度氧气作为反应气体，使用课题组自制智能化学气相沉积设备［23］制备Mn1.5Co1.5O4尖晶石涂层。如图1所示，原料罐中的前驱体溶液通过供液系统送到喷液雾化系统中，通过送液单元控制前驱体溶液流速为1.6 g/min；使用载流气将喷液雾化系统中的原料气送到反应腔体，反应腔体中通入500 cm3/min流量的氧气，与雾化的前驱体发生化学反应生成Mn1.5Co1.5O4涂层。将FSS基板放置在加热台上，当沉积温度分别为723、773、823、873、923和973 K时开始沉积，沉积时间为60 min，通过蝶阀和真空泵共同调节反应腔体的压力，使其保持在3 000 Pa。实验过程中一系列参数由数据采集器收集，传输到计算机保存。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\李 华-1.tif>[Mn(DPM)3][Co(DPM)2][配制溶液][MOCVD法沉积][Mn1.5Co1.5O4涂层][SUS430][SUS430]

图1 MOCVD法制备Mn1.5Co1.5O4涂层示意图

Fig. 1 Illustation of Mn1.5Co1.5O4 coating prepared by MOCVD method

1.3 表征方法与性能测试

为了探究涂层合金样品在SOFC阴极气氛下的抗氧化能力，将涂层合金样品放置于电阻炉中，在静态空气条件下进行恒温氧化增重实验。样品以5 K/min的升温速率升温至1 023 K，保温20 h，降温至室温取出试样，用电子天平称量冷却后样品的质量，循环10次。

采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（Bruker D8 Advance）分析氧化前后的涂层合金样品的物相组成，使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（ZEISS GEMINI SEM 300）观察氧化前后涂层合金样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 Mn1.5Co1.5O4涂层氧化前后的物相分析

图2为不同沉积温度下制备的Mn1.5Co1.5O4涂层的XRD图。通过与Mn1.5Co1.5O4的标准卡片（#04-006-6594）对比，可以看出沉积温度为723、773、823、873、923和973 K时，其XRD图谱均出现了Mn1.5Co1.5O4晶面（111）、（220）、（311）、（511）的特征峰。沉积温度升高到973 K时，其XRD图谱中除晶面（111）、（220）、（311）、（511）的特征峰外，还在2θ＝37.22°处出现了（222）取向的特征峰，说明在SUS430连接体表面上成功制备出了Mn1.5Co1.5O4涂层。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\李 华-2.tif>[相对强度][10 20 30 40 50 60 70

2θ / （°）][Mn1.5Co1.5O4][CoO2][MnO2][SUS430][（111）][（220）][（311）][（222）][（511）][973 K][923 K][873 K][823 K][773 K][723 K][（110）][（002）][Mn1.5Co1.5O4：PDF

04-006-6594]

图2 不同沉积温度下制备的Mn1.5Co1.5O4涂层的XRD图

Fig. 2 XRD patterns of Mn1.5Co1.5O4 coating prepared at

different deposition temperatures

为了考察Mn1.5Co1.5O4涂层的高温抗氧化性，对1 023 K高温氧化后的试样进行了物相分析。图3为SUS430和不同沉积温度制备的Mn1.5Co1.5O4涂层在1 023 K氧化200 h后的XRD图。与Cr2O3（#01-073-4336）和MnCr2O4（#01-075-1614）的标准卡片对比可知，SUS430裸钢在氧化后，其XRD图谱中存在Cr2O3和MnCr2O4的特征峰，这是由于SUS430处在高温含氧环境中，SUS430中的Cr元素会优先与氧气结合，在SUS430表面生成Cr2O3氧化物。随着氧化时间的延长，当SUS430/氧化物界面处Cr元素含量不足时，SUS430中的Mn元素将会向外扩散，与氧气结合在Cr2O3层外生成MnCr2O4氧化物，在SUS430表面上形成双层氧化物结构，即内部为Cr2O3层和外部为MnCr2O4层［24］。XRD分析结果证明了未进行表面改性的SUS430不适合直接用作固态电池的连接体。

从图3中可以看出，Mn1.5Co1.5O4涂层在长期氧化后的XRD图谱除了SUS430的基板峰，其余衍射峰可以与Mn1.5Co1.5O4的衍射峰相匹配，均未形成Cr2O3和MnCr2O4的衍射峰，说明Mn1.5Co1.5O4涂层可以减缓氧气向SUS430内部扩散和SUS430内部的Cr元素与Mn元素向外扩散，提高了SUS430合金的抗氧化性能。对比图2和图3，923和973 K沉积温度下制备的样品在氧化前后Mn1.5Co1.5O4的晶面无明显变化，说明通过MOCVD法在923和973 K沉积温度下制备的Mn1.5Co1.5O4具有良好的抗氧化性能和高温稳定性。

2.2 Mn1.5Co1.5O4涂层氧化前后的形貌分析

图4为不同沉积温度制备的Mn1.5Co1.5O4涂层氧化前后的SEM图。图5是使用Nano Measurer 软件表征的不同沉积温度制备的Mn1.5Co1.5O4涂层氧化前后的平均颗粒粒径。沉积温度为723 K时，涂层表面随机分布着大小各异的不规则氧化物颗粒，这是由于低温条件下，前驱体分子得不到充足的能量，分子热运动较慢使得涂层表面扩散受到限制，从而生长出大小各异的氧化物颗粒。随着沉积温度的升高，氧化物颗粒粒径增大，大颗粒之间夹杂着小颗粒，直到沉积温度为873 K时，颗粒的生长使得部分颗粒之间的边缘粘连在一起（A处），这说明随着沉积温度的升高，分子热运动得到足够的能量，运动加快，从而促进表面扩散。沉积温度为923 K时，涂层表面出现棱柱状颗粒，由于温度低没有足够的能量使形状各异的氧化物颗粒完全转化为棱粒状颗粒，存在颗粒之间的边缘粘连在一起（B处）的现象，因此不表征其平均颗粒粒径，涂层表面光滑致密。沉积温度为973 K时，不规则的氧化物颗粒得到充足的能量全部转化为棱柱状颗粒，颗粒之间边缘清晰。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\李 华-5.tif>[700 800 900 1 000

沉积温度 / K][0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1][平均颗粒粒径 / μm][氧化后][氧化前]

图5 不同沉积温度制备的Mn1.5Co1.5O4涂层氧化前后的

平均颗粒粒径

Fig. 5 Average particle size of Mn1.5Co1.5O4 coating

prepared at different deposition temperatures before and after oxidation

由氧化后的涂层微观形貌可知，723~873 K沉积温度下制备的涂层在长期高温氧化下，得到足够能量使不规则的氧化物颗粒转变为棱柱状颗粒，颗粒之间边缘清晰、较为光滑。沉积温度为923 K时制备的涂层氧化后表面为棱柱状颗粒，棱柱状颗粒更加规则、棱角分明，可以观察到八面体形状的颗粒。沉积温度为973 K时制备的涂层氧化后的颗粒形状并无明显变化，但与氧化前形貌相比，颗粒平均粒径有所增大，说明在1 023 K长时间氧化后，SUS430表面的Mn1.5Co1.5O4涂层出现一定程度的生长。Mn1.5Co1.5O4涂层在经历长时间高温氧化后，并未出现局部微观剥落和细小裂纹，说明Mn1.5Co1.5O4涂层有着优异的黏附力，涂层与SUS430之间结合强度高。因此，使用MOCVD法制备Mn1.5Co1.5O4涂层用于固态电池的连接体有着一定的技术优势。

2.3 Mn1.5Co1.5O4涂层的抗氧化性能

为了进一步考察Mn1.5Co1.5O4涂层的高温抗氧化性，在1 023 K的空气气氛下对涂层进行氧化。图6（a）为SUS430和不同沉积温度制备的Mn1.5Co1.5O4涂层氧化后单位面积质量增加曲线。从图6（a）中看出，随着氧化时间的增加，SUS430裸钢和不同沉积温度下制备的Mn1.5Co1.5O4涂层样品的质量持续增加，Mn1.5Co1.5O4涂层改性的SUS430在200 h氧化过程中单位面积增加的质量始终低于SUS430裸钢，SUS430裸钢、723 K涂层、773 K涂层、823 K涂层、873 K涂层、923 K涂层、973 K涂层氧化200 h单位面积增加的质量依次为0.192 70、0.057 42、0.048 54、0.078 01、0.044 32、0.036 47和0.046 03 mg/cm2。经计算，Mn1.5Co1.5O4涂层使SUS430单位面积增加的质量降低了60%以上，说明Mn1.5Co1.5O4涂层可以使SUS430合金的高温抗氧化能力有效提高，其中沉积温度为923 K制备的Mn1.5Co1.5O4涂层高温抗氧化能力最优。

图6（b）为对应的氧化动力学曲线。从图6（b）中可以看出，单位面积增加质量的平方［(Δm/A)2］与氧化时间（t）呈正比，说明SUS430和Mn1.5Co1.5O4涂层改性的SUS430样品的氧化行为符合抛物线规律，可用式（1）表示：

[ΔmA2=k?t] （1）

式（1）中：Δm为样品氧化增加的质量，A为样品的表面积，k为氧化速率常数，t为氧化时间。对图6（b）中的曲线拟合得到各个样品的氧化速率常数k，SUS430裸钢、723 K涂层、773 K涂层、823 K涂层、873 K涂层、923 K涂层、973 K涂层的氧化速率常数分别为5.08×10-14、4.59×10-15、3.2×10-15、8.72×10-15、2.11×10-15、1.68×10-15和2.94×10-15 g2/（cm4·s）。在SUS430表面沉积Mn1.5Co1.5O4涂层后的氧化速率常数较空白SUS430样品低了约1个数量级，表明Mn1.5Co1.5O4涂层可以有效减缓Cr元素和Mn元素向外迁移和O元素向内迁移，从而抑制Cr2O3和MnCr2O4的形成，进而降低了合金涂层样品的氧化速率，提高了SUS430的高温抗氧化性。其中，在SOFC阴极条件下（1 023 K的空气），923 K沉积温度下制备的Mn1.5Co1.5O4涂层合金样品具有最佳的抗氧化性。

3 结 论

为了研究在SOFC阴极条件下Mn1.5Co1.5O4涂层对连接体的保护效果，采用MOCVD法，以Mn(DPM)3和Co(DPM)2为前驱体原料，于沉积温度为723、773、823、873、923和973 K下，在SUS430表面上制备了Mn1.5Co1.5O4保护涂层。

（1）在沉积温度为723~973 K时，均成功制备出Mn1.5Co1.5O4涂层。涂层在1 023 K空气中氧化200 h后，结构晶面无明显变化，表明涂层具有良好的抗氧化性能和高温稳定性。

（2）Mn1.5Co1.5O4涂层改性的SUS430氧化后，其XRD图谱中均没有出现Cr2O3和MnCr2O4的衍射峰，表明Mn1.5Co1.5O4涂层有效减缓了SUS430表面氧化物的生成。

（3）Mn1.5Co1.5O4涂层显著提高了SUS430的抗氧化性能，在1 023 K空气中氧化200 h后，Mn1.5Co1.5O4涂层使SUS430单位面积增加的质量降低了60%以上，其中923 K沉积的涂层保护效果最优。