0引言二氧化碳的过度排放是造成地球温室效应加剧的主要因素,如何合理而充分地利用二氧化碳是保持地球生态环境的重要课题.在固定二氧化碳的研究中,二氧化碳氢化还原生成甲酸是非常引人关注的反应之一,它为大规模利用丰富的二氧化碳作原料合成C1有机化合物开辟了新途径，其反应式如(1)［1~5］.CO2+H2HCOOH(1)自由能计算表明：气态CO2和H2反应生成液态HCOOH，其变化值ΔG°298=＋33 kJ·mol-1.若以水为溶剂，则反应式（1）的自由能变化值ΔG°298=-4 kJ·mol-1.甲酸在水溶液中的电离或与碱生成复盐均有利于二氧化碳的氢化还原.1976年，Inoue Y等首先利用过渡金属钯配合物催化氢化二氧化碳实现了这一反应，但甲酸的转化率非常低［6~7］.到2004年，已对Rh、Ru、Pa、Ni、Ir等金属配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应进行了研究，在甲酸的转化率、特别是在反应机理研究等方面均取得了较大的进展［8］.反应机理的研究对催化反应具有重大意义，它为催化反应中催化剂的选择、反应体系的优化等提供了理论依据.近二十年来，利用过渡金属Ru配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸的研究更为活跃，作者在此领域也做了大量工作，首次发现了催化反应中的“醇效应”和“水效应”的实验数据.下面详细介绍过渡金属钌配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应.1钌配合物催化氢化二氧化碳生成
甲酸的反应表1所示为1981~2007年钌配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应.从表1中可以看出，催化反应所用的溶剂涉及有机溶剂、水以及超临界二氧化碳（scCO2）.其中，Jessop P G等采用RuCl(OAc)(PPh3)4为催化剂在超临界二氧化碳（scCO2）中获得的甲酸初始转化率（TON）达到31 667；Noyori R等利用RuCl2(PPh3)4在乙醇溶液中获得的甲酸转化率为7 400；Hamlin J E 等利用水溶性催化剂［RuCl2(CO)2］n得到甲酸的转化率为400.催化体系中碱的加入是必须的.所加入的碱必须与反应体系的溶剂互溶，如在非水溶剂中，三乙胺(Et3N)的加入是较好的选择，而在水溶液体系中，可以选择NaHCO3、Na2CO3和KOH等.在碱性溶液中，没有观察到生成的甲酸分解情况，这是因为甲酸与碱生成盐的缘故.在水溶性体系中，［HCOOH］/［NEt3］<1，而在scCO2体系中，［HCOOH］/［NEt3］=1.6~1.8.表1Ru(Ⅱ)体系催化氢化CO2生成甲酸比较Table 1A comparison of Ru(Ⅱ)catalytic systems for the hydrogenation of CO2 to formic acid催化剂溶剂添加剂压力P/MP
（H2/CO2）温度θ/℃时间t/hTON*Ref.Ru2(CO)5(dppm)2AcetoneNEt33.8/3.8RT1207［9］Ru2(CO)5(dppm)2AcetoneNEt33.8/3.8RT212 160［9］RuCl3,PPh3EtOHNEt3,H2O6.0/6.0605200［10］RuH2(PPh3)4C6H6NEt3,H2O2.5/2.5RT2087［6］RuH2(PPh3)4C6H6Na2CO32.5/2.51004169［11］RuH2(PPh3)4scCO2NEt3,H2O8.5/12.05011 400［12］RuCl2(PPh3)4scCO2NEt3,H2O8.5/14.050477 400［13］RuCl(OAc)(PPh3)4scCO2NEt3,C6F5OH7.0/12.0500.331 667［14］TpRuH(PPh3)(CH3CN)THFNEt3,H2O2.5/2.510016760［15］［TpRu(Cl2bpy)2(H2O)2］［O3SCF3］2EtOHNEt33.0/3.015085 000［16］［(C5H4(CH2)3NMe2)Ru(dppm)］BF4THFNone4.0/4.080168［17］［RuCl2(CO)2］nH2O,iPrOHNEt38.1/2.7800.3400［18］K［RuCl(EDTAH)］H2ONone3.0/1.7400.5na［19］［RuCl2(TPPMS)2］H2ONaHCO36.0/3.5800.03320［20］［RuCl(C6Me6)(DHphen)］ClH2OKOH3.0/3.01202415 400［21］CpRu(CO)((μdppm)Mo(CO)2CpC6H6NEt33.0/3.01204543［22］［TpRu(PPh3］2(H2O)］BF4MeOHNEt33.0/3.010016642［23］*TON=mol of formic acid / mol of catalyst. 2钌配合物催化氢化二氧化碳生成
甲酸的机理2.1配体含胺手臂的钌配合物第1期尹传奇，等：过渡金属钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的反应
武汉工程大学学报第30卷
Lau C P 等研究了配体上含胺手臂的钌配合物1（n=2 or 3）（见图1）在不加碱的情况下催化氢化二氧化碳的反应，甲酸的转化率很低（TON=8）［17］.原位高压核磁共振跟踪催化过程发现，配合物1已经完全转化为配合物2，但没有发现甲酸根配合物的生成.独立实验却发现CO2的类似物CS2可以插入配含物2中的Ru—H键生成配合物［Ru］—SC(S)H.Lau C P 认为在催化过程中，配合物1与氢气作用生成分子氢配合物，分子氢配体异裂生成单氢配合物2，将其配体的手臂胺质子化.CO2插入配合物2中的Ru—H键生成甲酸根配合物，进而生成甲酸和配含物1，完成如图1所示的催化循环.CO2插入Ru—H键是决定反应速度的关键步骤，质子化的胺基与配合物2中的单氢配体由于存在分子内氢键而稳定，胺基质子化氢通过与CO2中的氧原子形成氢键，影响CO2插入Ru—H键生成甲酸根配合物.图1涉及手臂胺质子化的CO2催化氢化机理
Fig.1A proposed mechanism for CO2 hydrogenation involving a protonated tetherMatsubara T 对图1中质子化胺基影响 CO2 插入反应的两种可能途径进行了密度泛函理论计算［24，25］.在图2的route B 中， CO2 取代一个膦配体后插入到M—H键形成甲酸根配合物. 而在 route A 中，CO2 不需要首先配位上去；由于氢质子与 CO2 中的氧原子形成氢键，增加了 CO2 中碳原子的亲电性，降低了过渡态的能垒，因此 CO2 经过 route A 插入 M—H 键更为有利.
图2CO2插入金属单氢键的两种可能途径
Fig.2Two alternative pathways for CO2 insertion into a metalhydride bond2.2含三甲基膦配体的钌配合物 Noyori R 等报道了配合物 RuXY(PMe3)4 (X,Y = H,Cl,or OAc) 在催化氢化 scCO2 时具有很高的活性［12,13,26~30］，但不清楚为什么采用 scCO2 比几种普通有机溶剂时该反应的速度更快. 为了解决这一问题，Jessop P G等利用 RuCl(OAc)(PMe3)4 对 CO2 氢化在液态 NEt3 和 scCO2 条件下进行了动力学研究，结果表明 CO2 氢化对 H2 和 CO2 均为一级反应［31］. Musashi Y 利用从头计算法对上述机理进行了研究，认为二氧化碳插入前必须有配体的离去，而且从 E→B 需经过一个六员环过渡态 F，如图3所示［32］.图3RuCl(OAc)(PMe3)4催化氢化CO2的中性机理
Fig.3The neutral mechanism for CO2 hydrogenation by RuCl(OAc)(PMe3)4Jessop P G 还发现，水和甲醇对 RuCl(OAc)(PMe3) 催化氢化 CO2 具有促进作用，其它酸性足以将胺质子化的醇，如五氟苯酚、3,5二三氟甲基苯酚、2,4二硝基苯酚等同样对反应具有促进作用［13］. 微量醇的加入即可促进催化反应说明，醇的作用不是调节溶剂，而是直接参与到催化循环中. 醇的参与（见图4）有三种可能：（1）甲酸不是通过 CO2 氢化，而是由烷基碳酸酯氢化生成；（2）醇作为配体，通过氢键促进 CO2 插入 Ru—H 键；（3）CO2 没有插入 Ru—H 键，而是同时从催化中间体获得一个氢质子和一个负氢离子生成甲酸. 在RuCl(OAc)(PMe3)4 存在下，烷基碳酸酯不能氢化生成甲酸的独立实验排除了可能性（1）.（2）和（3）谁更有利于反应则难以评估. 图3所示机理的缺点在于既不能解释醇的促进作用，也不能解释碱的作用，同时，也不能解释在反应体系中加入 PMe3 时对催化反应没有影响的事实. 结合高压核磁共振，Linehan J 和 Jessop P G 对反应机理重新进行了评估［14］，认为催化循环中没有配体 PMe3 的离去. 醇的作用是促进一个阴离子配体的离去生成一个阳离子过渡态. 催化循环为阳离子催化机理，如图5所示.

图4醇参与CO2氢化还原的三种解释
Fig.4Three possible explanations for involvement of alcohol in CO2 hydrogenation

图5RuXY(PMe3)4 (X,Y = H,Cl,OAc)催化氢化CO2的阳离子催化机理
Fig.5The cationic mechanism for CO2 hydrogenation by RuXY(PMe3)4 (X,Y = H, Cl, OAc)2.3含 Tp 配体的钌配合物 Yin C Q 和 Lau C P 报道了 TpRuH(CH3CN)(PPh3) 在水和醇存在下催化氢化 CO2 的反应［15,33,34］. 原位高压核磁共振研究 TpRuH(CH3CN)(PPh3) 催化氢化 CO2 的反应时，首次发现了催化反应中“水效应” 的实验数据. 在干燥的 THF 溶液中，CO2 插入 RuH 键生成甲酸根配合物的速度非常缓慢，但在 H2O/THF 溶液中，插入反应达10分钟即可完成，生成两个甲酸根配合物TpRu(CH3CN)(PPh3)(η1—O2CH)(H2O 和 TpRu(H2O)(PPh3)(η1—O2CH)，前者由于存在分子间氢键而稳定，后者由水分子取代前者的 PPh3 配体转化而来，并存在分子内氢键. B3LYP 理论计算得出水的存在显著降低了 CO2 插入 Ru—H 键的能垒. 催化反应机理如图6所示，相对于循环 A，循环 B 是主要的催化循环. 循环 B 和图4中的(3)类似.原位高压核磁共振研究 TpRuH(CH3CN)(PPh3) 在不同醇中催化氢化 CO2 的反应时发现，对于非酸性醇（甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇），醇分子的空间位阻越大，甲酸的转化率越低，而在酸性醇 CF3CH2OH 中催化剂具有更高的活性. 催化机理类似于图6.在酸性醇 CF3CH2OH中，催化循环的中间体是 TpRuH(CF3CH2OH)(PPh3)，其中 CF3CH2OH 配体的强酸性使得接近的 CO2 更容易从 Ru—H 夺取负氢离子. 图6水存在下，TpRuH(CH3CN)(PPh3)催化氢化CO2生成甲酸的机理
Fig.6The mechanism of CO2 hydrogenation to formic acid by TpRuH(CH3CN)(PPh3) in the presence of waterYin C Q 还研究了其它含 Tp 配体的钌配合物 ［TpRu(PPh3)2(H2O)］BF4 催化氢化CO2 生成甲酸的反应中的醇效应［23］.在甲醇溶液中, ［TpRu(PPh3)2(H2O)］BF4 在三乙胺和 H2 作用下转化为 TpRu(PPh3)2H. CO2 插 Ru—H 键生成甲酸根配合物 TpRu(PPh3)2(η1—OCHO)·HOCH3，其中的甲酸根配体与醇分子间形成分子间氢键. 该甲酸根配合物随即转化为另一个甲酸根配合物 TpRu(PPh3)(CH3OH)(η1—OCHO) 并与之达成平衡, 后者由于存在分子内氢键而稳定. 考虑到这两个甲酸根配合物在催化反应中的稳定性, 它们不在主要的催化循环内. Yin 提出了配合物 ［TpRu(PPh3)2(H2O)］BF4 在几种醇溶液中催化氢化二氧化碳生成甲酸的催化循环机理, 催化循环的关键中间体可能是TpRu(PPh3)(ROH)H (见图7). 与图6中循环 B 类似，该中间体能同时转移负氢及醇配体中的氢质子到接近的二氧化碳分子上生成甲酸, 并吸收 H2 生成过渡态TpRu(PPh3)(OR)(H2). 该过渡态经过σ复分解反应重新生成TpRu(PPh3)(ROH)H完成催化循环.图7醇溶液中，［TpRu(H2O)(PPh3)2］BF4催化氢化CO2时中间体TpRuH(HOR)(PPh3)的形成
Fig.7The formation of intermediate TpRuH(HOR)(PPh3) in CO2 hydrogenation by ［TpRu(H2O)(PPh3)2］BF4 in the presence of alcohol 3结语 在 Ru (Ⅱ) 配合物催化氢化 CO2 生成甲酸的反应中，碱的加入有利于甲酸的稳定. 溶剂对催化反应有非常大的影响. 在一些催化循环中 CO2 插入 Ru—H 键生成甲酸根配合物是反应的关键步骤，但在质子性溶剂中，CO2 可以不插入 Ru—H 键而直接从催化中间体夺取一个氢质子和一个负氢离子生成甲酸. 在scCO2 体系中, 催化反应速度对 H2 和 CO2 均为一级反应，醇对反应的影响还有待进一步探讨.