《武汉工程大学学报》  2008年02期 73-77   出版日期：2008-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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燃烧法制备SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料


0引言SrA12O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料是一种新型稀土发光材料，具有发光强度高、余辉时间长、余辉性能可调等特性.与传统ZnS基质发光材料相比，制备过程中不会产生有毒物质［1，2］.SrA12O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的制备方法有多种，如高温固相法［3］、溶胶凝胶法［4］、电弧法［5］、水热合成法［6］、燃烧法［7］.目前比较成熟的制备方法是高温固相法，已经应用于工业生产.但此方法需在1 300℃下反应2～3 h，燃烧产物硬度高，研磨后余辉性能遭到破坏，该方法既耗能又费时［8］.因此，研究新型的合成方法是非常有必要的.利用燃烧法合成SrA12O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料，最大优点是快捷和节能.与高温固相法相比，它只需在较低的炉温（600～660℃）下进行，整个反应过程仅需3～5 min.燃烧法使得在较低温度下，快速、节能、高效合成稀土发光材料成为可能.随着研究的不断深入和工艺的逐渐完善，燃烧法有可能取代目前应用的最为广泛的高温固相法，实现工业化生产.1实验方法1.1原料与仪器硝酸铝，硝酸锶，硝酸，尿素，硼酸，以上试剂均为分析纯试剂.氧化铕（99.9%）、氧化镝（999%），上海国药集团化学试剂有限公司.高温电阻炉，武汉亚华电炉有限公司；红外光谱仪（FTIR） TREBOR70，美国Nicolet公司；X衍射仪（XRD） XD5A，日本岛津公司；屏幕亮度计ST86LA，北京师范大学光电仪器厂；荧光分光光度计F93，上海棱光技术有限公司.1.2反应机理在较低炉温（600～620℃）下，以尿素和硝酸盐为基质的混合溶液受热被蒸干，温度达到着火点即被点燃，燃烧以自蔓延的方式持续进行，直至反应完全.研究发现，燃烧反应是SrAl2O4基体的合成和Eu、Dy离子掺入基体的过程.其中，基体合成的反应如下［9］：
2Al（NO3）3·9H2O+Sr（NO3）2+6CO（NH2）2+9O2SrO·Al2O3+30H2O+10N2+10O2+6CO2根据上式，拟定硝酸盐的摩尔用量为1 mol，其它各种原料的摩尔百分含量以硝酸盐（其中n［Sr］/n［Al］=2）的摩尔量为标准.1.3合成方法依次称取适量氧化铕、氧化镝粉末，用稀释后的浓硝酸溶解，加热搅拌配成稀土离子溶液A；再依次称取适量硝酸锶、硝酸铝、尿素、硼酸，用适量蒸馏水溶解，配成基体溶液B；在加热搅拌状态下，将B缓慢加入A中得到基体和稀土离子混合溶液，溶液蒸发部分水后，将前驱体溶液迅速转移到坩埚中，密封；预先将高温电阻炉预热至620℃，将装有前躯体溶液的坩埚快速放入，迅速关闭炉门.前驱体溶液受热即刻沸腾.燃烧反应激烈进行，整个过程在3～5 min完成，反应放出大量的热，使得炉温从最初的620℃升至900℃.反应完全后取出样品，在封闭气氛下急冷，产物为白色疏松多孔固体.对产物稍加研磨，即为SrA12O4：Eu2+，Dy3+发光材料粉体.2结果与讨论2.1硼酸用量对产物的影响在前驱体溶液中加入适量H3BO3（助熔剂），可降低燃烧反应的着火点.不仅有利于反应进行，还有利于SrA12O4晶相生成，便于稀土离子掺入晶格［10］.硼酸用量对产物的晶相及余辉性能有重要影响.
表1不同H3BO3摩尔分数的原料化学计量比
Table 1Stoichiometric ratio of raw materials with different molar fraction of the boric acid
编号硼酸尿素氧化铕氧化镝①0.08120.0020.004②0.10120.0020.004③0.12120.0020.004图1为不同摩尔分数硼酸时产物的X衍射图谱.由于前驱体中硼酸含量较低，因此硼酸含量的高低对产物的晶体结构影响不是很大.对比三条谱线可以发现，图中的a、b、c三处波峰有小的变化.随着硼酸用量增加，a处的两个小峰合并成SrA12O4特征峰；b处杂质峰强度逐渐减弱，最终消失；c处的Al2O3杂质峰逐渐减弱，分裂成SrA12O4的两个小特征峰.第2期喻俊，等：燃烧法制备SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料
武汉工程大学学报第30卷
图1不同H3BO3摩尔分数的产物X射线衍射谱
Fig.1XRD graph of SrA12O4：Eu2+， Dy3+afterglow phosphor with different molar fraction of the boric acid随着硼酸用量增加，杂质峰逐渐减弱，合成产物纯度升高.但是，硼酸含量过高会导致产物晶型混乱，有损产物余辉性能.实验得出，硼酸摩尔分数在0.10%～0.12％时，燃烧产物纯度高，而且具有较好的余辉性能.2.2尿素用量对产物的影响尿素［H2NCONH2］作为助燃剂和还原剂，对燃烧产物的性能有着很大影响.通过改变尿素与硝酸盐溶液的摩尔比，可制得余辉性能不同的产物［11］.
表2不同H2NCONH2摩尔分数原料化学计量比
Table 2Stoichiometric ratio of raw materials with different molar fraction of the carbamide
编号尿素硼酸氧化铕氧化镝①硝酸盐质量的2倍0.120.0020.004②理论用量的2倍0.120.0020.004对于尿素的用量，目前主要有两种观点：周传仓等［12］认为，当尿素的加入量为理论加入量的2倍时，所制得发光体强度最大，粒度细小；王安平等［13］认为，当尿素与硝酸盐质量比为2时，合成产物发光亮度最大.本实验特意针对两种观点进行了分析.如图2，对比两条谱线可以发现，产物②的三强峰比较尖锐，相比之下①的三强峰没有②的强度大.而且从其它特征峰的峰形来看，②的X衍射图谱同SrA12O4的PDF标准卡片（740794）对应的较①吻合.通过余辉性能测试可得出，尿素的用量为其理论用量的2倍时，燃烧产物具有较好的余辉性能.图2不同H2NCONH2摩尔分数的产物X射线衍射谱
Fig.2XRD graph of SrA12O4：Eu2+， Dy3+afterglow phosphor with different molar fraction of the carbamide实验还发现，当尿素用量较低时，达到燃烧所需时间较长（约6 min），随着水分的蒸发会不断产生棕色烟雾（NO2），燃烧产物呈浅黄色泡沫状、硬度较大，自然光激发没有余辉.尿素用量过低时，燃烧反应基本上无法进行；尿素用量过高时，燃烧反应非常激烈，产物为白色泡沫状固体，孔隙较大、粒度小，自然光激发产生余辉.且由于燃烧反应过于激烈，燃烧过程中会产生液体溢出的现象.2.3硝酸用量对产物的影响硝酸作为稀土溶剂，对产物的合成有较大影响.稀土溶解的越充分，在前躯体溶液中的扩散度就越好，强化产物的余辉性能.但是，过量硝酸会降低产物的纯度，不利于产物的合成.图3发光材料粉体A的红外光谱图
Fig. 3FTIR graph of production A图4发光材料粉体B红外光谱图
Fig. 4FTIR graph of production B如图3、4所示，产物在1 380、1 400 cm-1有红外吸收谱带，查阅红外光谱标准谱图［14］可知，该谱带是典型的NO-3振动频率，由此可知燃烧产物中存在NO-3.产物中的NO-3有两个来源：前驱体中的硝酸盐；残余的稀土溶剂（HNO3）.后者需要通过改进试验操作来减少残余量，消除其对产物的影响.为了尽量消除HNO3的残余，在前驱体溶液的制备过程中，应准确计算HNO3实际用量.把浓硝酸稀释，适当调低稀土溶解过程中加热搅拌速率和温度，减少HNO3的挥发.从而实现在稀土完全溶解的前提下，减少HNO3在前驱体溶液中的残留.2.4稀土用量对产物余辉性能影响在前躯体各原料化学计量比确定的情况下，调整Eu3+，Dy3+的用量，在620℃下合成5组产物.通过对产物余辉性能的比较，以确定稀土离子的最佳用量.
表3不同Eu2O3含量下产物的余辉性能
Table 3Function of afterglow of the offspring with different content of Eu2O3
编号Eu2O3合成产物的余辉性能10白色絮状固体，无余辉20.001白色絮状固体，余辉亮度弱， 绿色荧光30.002白色絮状固体，余辉亮度大，绿色荧光40.003浅黄色絮状固体，余辉较弱， 绿色荧光50.004浅黄色絮状固体，没有余辉由表3可知，SrA12O4基质本身并不能发光，可能是基质晶格不存在缺陷能级［15］.随着Eu2O3掺杂量的增加，燃烧产物的余辉逐渐增强，当Eu2O3的摩尔量为0.002 mol时，产物的余辉性能最好.当稀土掺杂量继续增加时，燃烧产物的余辉反而有减弱的现象，直至产物的余辉消失，这种现象称为“浓度猝灭［16］”.根据对比试验，确定Eu2O3的最佳用量为0.002 mol，在此基础上改变n［Eu2+］/n［Dy3+］的比值，通过比较合成产物的余辉性能，来确定n［Eu2+］/n［Dy3+］的最佳值.
表4不同n［Eu3+］/n［Dy3+］值下产物的余辉性能
Table 4Function of afterglow of the offspring with different ratio of n［Eu3+］/n［Dy3+］
编号Eu2+n［Eu3+］/n［Dy3+］合成产物的余辉性能10.0021∶0.5余辉时间较短，约60 s20.0021∶1余辉时间较短，约100 s30.0021∶2余辉时间较长，约3 min40.0021∶3余辉时间约3 min，亮度减弱，50.0021∶5余辉很弱，紫外可激发由表4可知，随着n［Eu3+］/n［Dy3+］的比值逐渐增大，产物的余辉时间也逐渐增加，当n［Eu3+］/n［Dy3+］的比值为1∶2时，燃烧产物的余辉时间最长.当n［Eu3+］/n［Dy3+］比值持续增大时，产物的余辉时间并不随着增加，反而有减少的趋势.而且Dy3+的量过大时，会导致合成产物的余辉消失.综上，通过对比试验确定了前驱体中各组分的化学剂量比.在此工艺条件下，燃烧合成的粉体具有较好的余辉性能.2.5产物结构性能分析图5为燃烧法制备的SrA12O4：Eu2+，Dy3+发光材料粉体的X射线衍射图谱.由图可知，产物的衍射图谱与αSrA12O4的PDF标准卡片（740794）对应的非常吻合.结果表明，SrA12O4：Eu2+， Dy3+发光粉体属于单斜晶系（Monoclinic），其晶格常数：a=0.844 7 nm；b=0881 6 nm；c=0.516 3 nm；β=93.420°［14］.图5SrA12O4：Eu2+，Dy3+发光粉体X射线衍射谱
Fig. 5XRD graph of SrA12O4：Eu2+， Dy3+afterglow phosphor图6为燃烧法制备的SrA12O4：Eu2+，Dy3+发光材料粉体的发射光谱. 实验所用设备是上海棱光F93荧光分光光度计，采用365 nm单色干涉滤光片，该激发光属于肉眼可见的波段范围.图6SrA12O4：Eu2+，Dy3+发光粉体发射光谱
Fig.6Graph of emissive spectrum of SrA12O4：Eu2+， Dy3+powder由图6可知，该发射光谱为宽带谱，特征峰值为516 nm，该峰值所发的光为黄绿光，属于肉眼敏感的可见光范围.这和文献上所讲的SrA12O4：Eu2+，Dy3+发射光谱基本相吻合，属于典型的4f5d→4f跃迁引起的发光［17］.3结语采用燃烧法可以在较低炉温（600～620℃）下一次合成SrA12O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料.当n（尿素）∶n（硝酸盐）=12∶1，硼酸摩尔分数为0.10%～0.12％，Eu2O3为0.2％， n［Dy3+］/n［Eu2+］=2∶1时，燃烧合成的产物具有稳定优良的余辉性能.