《武汉工程大学学报》  2008年04期 39-42   出版日期：2008-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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不对称大环配体硝酸钆(Ⅲ)三元配合物的合成与表征


0引言稀土元素在我国是丰产元素，其配合物在荧光探针、DNA或RNA的催化水解、新材料、分子器件、新型催化剂等方面有特殊用途［1］.特别是自1983年首次使用二乙三胺五乙酸钆(GdDTPA)对脑肿瘤进行MRI诊断［2］以来，顺磁钆配合物用于核磁共振成像造影剂的研究受到极大重视.大环配体具有多齿配位点和类球形空腔能满足稀土离子高配位数的要求，用其设计合成的稀土配合物具有较高的热力学稳定性和动力学惰性.模板合成方法已成熟应用于某些过渡金属大环配合物的合成［3］.文献报道三价的镧系金属离子也能够充当有效的模板离子，用适当的二醛和二胺衍生物进行［2+2］环缩合合成了一系列含吡啶基团的18元和20元大环稀土配合物［4］，本课题组对带酚基的大环稀土配合物的合成也作过一系列研究［5］，但对其钆配合物的研究报道较少.本文采用二乙三胺和4甲基2，6二甲酰基苯酚在硝酸钆作模板剂的条件下通过［2+2］环缩合合成了一个新的不对称的大环配体硝酸钆三元配合物（如图1所示），用元素分析、摩尔电导、电子吸收光谱、红外光谱和电喷雾质谱对其进行了结构表征.图1配合物结构图
Fig.1The scheme of the complex1实验部分1.1仪器与试剂C、H、N元素分析在PerkinElmer 240 C元素分析仪上进行．红外光谱在Vector 22傅立叶分光光度计上测定（KBr压片）．配合物正离子电喷雾质谱在Finnigan LCQ ESMS质谱仪上测定，样品浓度约为1.0×10-3 mmol·dm-3，以微量注射器注入，以甲醇为流动相，流动相速度5×10-6 dm3·min-1, 200 ℃加热毛细管，针电压+4.5 kV.2,6二甲酰基4甲基苯酚按文献［5］方法合成,其物理常数与文献值一致. 活性MnO2经分析纯MnCO3在260 ℃热分解制得. 无水氯仿先用氯化钙干燥过夜, 简单蒸馏制得. 二乙三胺从Aldrich公司购买(进口分装).稀土硝酸盐用稀土氧化物(质量分数0.999 9)与硝酸反应制得,其他试剂均为分析纯并未经处理.1.2配合物的合成在回流温度下,将配好的二乙烯三胺(1 mmol,103 mg)的20 mL甲醇溶液缓慢滴入Gd(NO3)3·6H2O(0.5 mmol，226 mg)和2,6甲酰基对甲苯酚(1 mmol,164 mg)的40 mL甲醇溶液中,滴完后继续回流8小时,过滤, 母液旋转蒸发至干, 固体用甲醇/乙腈重结晶,干燥,得黄色晶体225 mg， 收率55%.元素分析C26H36N9O12Gd(Mr 823.87) 计算值(质量分数): C, 0.379 0; H, 0.044 0; N,0.153 0. 实验值(质量分数): C, 0.382 1; H, 0.044 7; N, 0.157 1. 紫外可见光谱［λmax/nm (ε/(dm3· mol-1cm-1)］: 222(40 000), 240(33 500)，364(7 200); 红外光谱 (cm-1): 3 410, 1 654, 1 466, 1 384, 1 291, 1 031; 摩尔电导率(H2O, 293K/ S·cm2·mol-1): 105.第4期张阳玲，等： 不对称大环配体硝酸钆(Ⅲ)三元配合物的合成与表征
武汉工程大学学报第30卷
2结果与讨论2.1合成与光谱文献报道的［2+2］或［2+3］型亚胺大环稀土配合物的合成大多采用以金属离子为模板剂的模板缩合方法.如果金属离子的体积大小与目标大环配体的空腔匹配，则缩合反应容易顺利进行.本研究用二乙三胺和4甲基2，6二甲酰基苯酚在硝酸钆作模板剂的条件下通过［2+2］环缩合获得了目标单核配合物，产物易处理并且收率较高.本课题组仅报道了该配合物的晶体结构数据［6］，一个中心离子Gd3+、一个电中性的大环配体和两个双齿配位的硝酸根构成配合物的内界，另一个自由的硝酸根和一个水分子处在外界，与元素分析的结果一致, 同时配合物的摩尔电导率测定结果也显示了1∶1电解质的特征［7］.在配合物分子中，中心离子Gd3+位处大环配体的一端并与两个酚基氧原子和大环一侧的三个氮原子配位，两个双齿配位硝酸根分处中心离子和大环的两侧使中心离子形成九配位构型.在大环配体非配位的另一端，发生了进一步的自缩合形成了一个五元环结构，它是由二乙三胺单元的中间氮上的N—H键与一个CN键加成反应完成的.以上缩合使大环配体的刚性增加，使配合物变得紧凑而稳定.类似的五元环缩合也发生在2，6二甲酰基吡啶和二乙三胺形成的自由大环之中［8］.图2配合物的晶体结构［6］
Fig.2The crystal structure of the title complex［6］电子吸收光谱在220~240 nm和360 nm处的吸收峰分别归属为苯环和C=N基团的ππ*跃迁.红外光谱1 654 cm-1的峰为CN基团的特征伸缩振动；1 466 cm-1和1 291 cm-1的吸收峰分别归属为配位硝酸根的对称伸缩振动ν(NO) (ν1)和反对称伸缩振动ν (NO2) (ν5)振动.二者频率差Δν=ν1-ν5为175 cm-1, 是双齿配位的硝酸根的特征［9］，1 031 cm-1处的吸收峰应归属为双齿配位硝酸根的对称性振动ν (NO2) (ν2).在1 384 cm-1的强而锐的吸收峰为离子性硝酸根的特征振动.红外光谱研究表明配合物中有两种形式的硝酸根存在，与晶体结构研究的结论一致.表1配合物的电喷雾质谱数据及归属
Table 1The assignations of the ES mass spectra of the title complex
质荷比（m·z-1）相对丰度/％归属339.858［Gd(H2L)(NO-3)］2+681.2100［Gd(HL)(NO-3)］+742.990［Gd(H2L)(NO-3)2］+2.2电喷雾质谱（ESMS）图3配合物的电喷雾质谱图
Fig.3The ES mass spectrum of the title complex配合物阳离子电喷雾质谱示于图3，其数据和归属列于表1.配合物呈现了简单的质谱裂解过程.位于m/z=742.9质谱峰为配合物的阳离子峰［Gd(H2L)(NO3)2］+；其基峰位于m/z=681.2处，归属为一价碎片［Gd(HL)(NO-3)］+，它是由配合物阳离子［Gd(H2L)(NO3)2］+ 失去一个硝酸根和一个酚基质子形成，其同位数分布示于图4，根据碎片［Gd(H2L)(NO3)2］+中的原子数目和同位素丰度运用修正的程序计算了［Gd(H2L)(NO3)2］+的同位素分布, 计算的结果示于图5， 可见计算的结果与实验结果基本一致.m/z=339.8 的峰归属为二价碎片［Gd(H2L)(NO-3)］2+ ，它是由配合物的阳离子峰［Gd(H2L)(NO3)2］+ 进一步失去第二个NO-3形成.在质谱图中没有观察到自由配体的质子化峰，表明稀土离子在大环上相当稳定.质谱裂解的简单性应归属为配合物的稳定性所致.(a) 实验值(b) 计算值
图4配合物2的电喷雾质谱碎片m/z=681.2的同位数分布图
Fig.4The isotopic distribution of the fragment at m/z=681.2 in the complex3结语本工作采用二乙三胺和4甲基2，6二甲酰基苯酚在硝酸钆作模板剂的条件下通过［2+2］环缩合合成了一个新的不对称的大环配体硝酸钆三元配合物，用元素分析、摩尔电导、电子吸收光谱、 红外光谱和电喷雾质谱进行了结构表征.电喷雾质谱研究证明了稀土离子在大环配体上相当稳定.