《武汉工程大学学报》 2008年04期
54-57
出版日期：2008-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
冶炼厂水处理污泥提铜除砷研究
0引言冶炼厂冶炼后废水采用钙铁盐处理工艺，将废水中的金属离子以沉淀物的形式转移进入污泥中，每天产生的污泥量达45～50 t.这些污泥中含有砷、铅等重金属化合物，在酸雨或风的作用下，污泥中的重金属会进入水环境或大气环境中，对周围的生态环境会产生较大的危害，若不经无害化处理，必将造成二次污染.对其进行资源化利用，既可避免含有重金属的污泥造成二次污染，又可回收有价金属，从而提高企业环境效益和经济效益.1试验原料及分析方法1.1试验原料试验原料取自冶炼厂铜板带（编号D1）和西排土场（编号D2）污泥堆场，经制样后,采用扫描电镜进行分析测试，结果如表1所示.表1大塘污泥主要有价金属干成分质量分数
Table 1The list is the dirt in a pond of main valuable
metal dry ingredients content
w(Cu)
/%w(Zn)
/%w(Au)
/g·t-1w(Ag)
/g·t-1w(As)
/%D13.609.2110.44220.929.19D22.636.336.61313.934.71由表1可以看出：污泥中Cu、Zn、Au、Ag、As具有工业利用价值.1.2分析方法铜的测试采用碘量法,砷的测定采用二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测试［1］.2试验结果与讨论2.1熟化—催化氧化浸铜试验在试验研究［2～6］的基础上得知，影响浸铜的主要因素有：硫酸用量、液固比、浸出温度、搅拌速度、浸出时间及氧化剂用量.此次试验采用一次一因素法对其进行试验研究.
2.1.1浸出液固比及添加氧化剂对浸出效果的影响取干污泥10 g于250 mL的烧杯中，先用少许水调湿，再加入浓H2SO4使酸用量与废渣质量比1∶1，液固比 (单位为mL∶g，下同) 为3∶1～7∶1,氧化剂（0.1%CH80）用量为0和10 mL的条件下，常温搅拌浸出2 h后，抽滤，测滤液的铜含量，计算铜的浸出率，试验结果如图1所示.图1酸浸的液固比以及氧化剂对浸出效果的影响
Fig.1Influence of fluid and solid ratio and oxidants existence on copper leaching rate由图1可知，加入氧化剂可大幅度的提高铜的浸出率，在液固比为4∶1的时候，铜的浸出率最高，达98.54%.试验选取加氧化剂浸出液固比为4∶1.
2.1.2搅拌速度对浸出效果的影响在2.1.1选取的条件下，改变搅拌速度：150～400 r/min，试验结果如图2所示.
图2搅拌速度对铜浸出率的影响
Fig.2The influence of mixing speed on copper leaching rate 由图2可知，在搅拌速度为250 r/min时，浸出率最高.搅拌速度在250 r/min之前，浸出率随搅拌速度的升高而升高.搅拌速度越快，酸与干污泥的接触越充分，浸出效果就越好.当搅拌速度超过250 r/min时，酸来不及与干污泥反应，浸出效率降低.试验选取搅拌速度为250 r/min.
第4期王进，等：冶炼厂水处理污泥提铜除砷研究
武汉工程大学学报第30卷
2.1.3浸出时间对浸出效果的影响在2.1.2选取的条件下，改变浸出时间，进行试验.试验结果如图3所示.图3浸出时间对铜浸出率的影响
Fig.3The influence of leaching time on copper leaching rate由图3结果可以看出，在浸出时间小于3 h时，铜的浸出率随浸出时间延长而增加，当浸出时间继续延长，浸出率则逐渐下降，这可能是因为浸出时间太长，铜离子可能再次进入干污泥中.所以最佳的浸出时间应该为2～4 h之间.综合考虑成本，初步确定浸出时间为3 h.
2.1.4酸用量对浸出效果的影响在2.1.3选取的条件下，改变酸用量进行浸出试验，试验结果如图4所示.图4酸量对铜浸出率的影响
Fig.4The influence of acid dosages change on copper leaching rate由图4可以看出，酸用量较少时，铜的浸出效果不太理想，当干污泥中酸量为0.8～0.9 g/g时变化比较平缓，酸量为0.9～1 g/g时浸出率上升较快，当干污泥中酸量超过1 g/g时，铜浸出率仍在增加，但增加幅度很小，当酸量为1.1 g/g时达到最大值，综合考虑选择干污泥中最佳酸量为1 g/g.
2.1.5氧化剂用量对浸出效果的影响在2.1.4选取的条件下，改变氧化剂（CH80）用量进行试验，试验结果如图5所示.图5氧化剂的加入量对铜浸出率的影响
Fig.5The influence of oxidant dosage on copper leaching rate由图5可以看出，氧化剂用量低于0.1 g/g时，随着氧化剂加入量的增加，铜的浸出效率呈直线上升，当氧化剂的用量增加到0.1 g/g时，浸出效率达到最大值，继续增加用量，浸出率有所降低.干污泥中氧化剂的最佳投加量为0.01 g/g.此时可使Cu/Fe(摩尔比)大于64［6］，达到国标一级硫酸铜的制备要求.
2.1.6浸出温度对浸出效果的影响在2.1.5选取的条件下，改变浸出温度（20～70 ℃）进行试验，试验结果如图6所示.图6浸出温度（℃）对铜浸出率的影响
Fig.6The influence of leaching temperature on copper leaching rate由图6曲线可知，改变浸出温度对浸出效果影响不大，因而选择常温进行浸出.通过以上试验，浸出最佳条件为：酸与干污泥的质量比为1∶1，浸出液固比（体积与质量比）为4∶1（L∶g）,加入氧化剂（CH80）为0.01g/g,常温下以250 r/min的速度搅拌3 h.在选取的最佳条件下进行浸出试验，此时，铜的浸出率可达94%.2.2制备硫酸铜的研究对水处理污泥采用酸浸时，浸出液中除主要含有Cu2+外，还有许多杂质，如为Fe2+、Fe3+、As3+、As5+等离子.若要制备高纯度的硫酸铜产品，必须将铁和砷等杂质除去，使其Cu/Fe等达到一定值.根据文献报道加入溶铜沉铁剂，能在浸出过程中较低的pH下实现铜、铁的分离［4］.且在除铁过程中，溶液中的砷离子则以FeAsO4沉淀除去，同时形成的Fe(OH)3絮体可将FeAsO4网捕形成粗大颗粒而易于沉降.大量研究表明，浸出过程中具有合适的铁砷摩尔比和pH值［7］.Fe2(SO4)3 +H3AsO4+6NaOH=
Fe(OH)3(s)+FeAsO4(s)+Na2SO4+3H2OFe2(SO4)3 +H3AsO4+3Ca(OH)2=
Fe(OH)3(s)+FeAsO4(s)+3CaSO4(s)+3H2O试验过程中不同pH值下铜的损失率和砷的去除率对比数据如表2所示：
表2不同pH值下铜的损失率、砷的去除率的关系
Table 2Coppers precipitation and arsenics removing rate (%) for pH value
pH值3.253.53.754.004.257.00铜的相对损失率 /%-0.3110.6221.3417.824100砷的去除率 /%95.2696.7697.9098.5499.0599.91由表2可知，pH值的变化对砷的去除影响较大，随着溶液中的pH值的增大，残余砷量不断下降，当pH值为4时，砷含量可由原7 395 mg/L降低为107.7 mg/L，去除率达到98.54%.但当pH值超过4时，溶液中铜的损失呈直线上升.综合考虑，pH值选择3.75～4.此时，溶液中的砷的去除率为98.5%，铜的损失率约为0.8% .经除杂浸出后获得的浸出液，根据参考文献所报道的方法制备硫酸铜CuSO4·5H2O，获得的硫酸铜产品的纯度大于96%，铜的结晶率为97.28%，总铜收率为85.32% .经初步测算，生产1吨CuSO4·5H2O的总利润约为2 000元左右.如果此工艺用于工业上生产，其药剂消耗、用水量将会更加优化，加上该项目是废弃物综合利用项目，可实现社会效益、环境效益、经济效益三统一.3结语采用生产硫酸铜的绿色工艺从某冶炼厂水处理污泥中除铁除砷提铜生产硫酸铜，当浸出液固比为4∶1，酸与水处理污泥的质量比为1∶1，氧化剂（CH80）的用量比干污泥为0.01 g/g，搅拌速度为250 r/min，浸出时间为3 h时，铜的浸出率可达94%.在浸出过程中加入笔者开发的溶铜沉铁剂，能在较低的pH下实现铜、铁的分离.且在除铁过程中，溶液中的砷离子则以FeAsO4沉淀的形式除去，当浸出过程中具有合适的铁砷摩尔比和pH值时，砷的除去率可达98.6%.利用除杂净化后的浸出液制备硫酸铜CuSO4·5H2O，硫酸铜产品的纯度大于96%；总铜收率为97.28%，铜的提取率为85.32%.该工艺为冶炼工业水处理污泥资源化无害化提供了广阔的应用前景.