《武汉工程大学学报》 2009年07期
38-40
出版日期：2009-07-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氧弹燃烧-离子色谱法测定机油中的氯、硫、磷含量
0引言随着全球环境问题日益严峻，世界各国都制定了严格标准以控制机油的化学成分，特别限定了各类机油中硫，磷的含量［1］.测定机油中的氯、硫、磷等阴离子含量，可检测机油的品质，监测机油的使用周期及使用过程中添加剂的变化、受外界污染情况.根据石油化工产品分析标准，机油中氯含量的测定采用氧瓶燃烧电位滴定或容量法; 硫含量的测定采用管式炉高温法或微库仑滴定法，磷含量的测定方法有分光光度法，电感耦合等离子体原子发射光谱法等.这些方法分析步骤繁琐，且不能同时测定.离子色谱可同时测定机油中多种元素的含量，其分析的准确度在很大程度上取决于样品的处理方法.酸消解法和碱熔法容易引入干扰离子都不适宜于机油中的Cl、P和S的测定.氧瓶燃烧离子色谱法测定高分子材料、生物样品等有机物中的一些非金属元素已有报道 ［24］，本实验进一步研究了氧弹燃烧离子色谱同时测定机油中Cl、P和S的方法.机油在高压氧弹中燃烧去除有机物更完全，且不引入干扰离子；离子色谱法采用淋洗液发生器在线产生KOH淋洗液，测定 Cl-，SO2-4，PO3-4时基体干扰小，线性范围宽，提高了检测灵敏度.此法样品前处理操作方便，分解时间短；不仅消除了元素间的干扰，而且可以同时测定. 1实验部分1.1仪器与试剂离子色谱仪，ISC1500型，美国DIONEX公司生产(配RFC30在线淋洗液发生器，电导检测器);电子天平，AB104S型Mettler Toledo公司生产；卤素测定仪（氧弹燃烧装置），南京桑力电子设备厂生产.KH2PO4、NaCl、无水Na2SO4为光谱级；NaOH、H2O2为优级纯；对氯苯磺酸、三苯基膦为分析纯；所用水为18.2 MΩ·cm的超纯水.机油样品：由武钢某公司提供.1.2样品处理称取样品0.5 g(称准至0.000 1 g)置于氧弹燃烧装置的石英坩埚中，在弹筒中加入10 mL的28 mmol／L NaOH和1 mL质量分数为30% H2O2做吸收液，旋紧氧弹盖，向氧弹中充氧到2.0 MPa，用专用减压阀放气，重复3次.再次充氧到2.0 MPa后把氧弹置于水浴中，然后接通电源点火，点燃后在水浴中冷却20 min.用微量卸气阀放气，放出的气体在三角瓶中用相同的吸收液吸收.打开氧弹，观察石英坩埚中是否有残渣，如无黑色残渣表明样品中有机物已完全燃烧除去.清洗弹筒，合并吸收液，微沸10 min，用超纯水定容于100 mL容量瓶中.处理好的样品用0.22 μm的微孔滤膜过滤，再用OnGuard ⅡNa柱去除重金属离子，供离子色谱分析使用.同法做空白试验.1.3分析方法色谱条件为：阴离子分析柱IonPac AS23(4 mm×250 mm)，抑制器类型ASRS4MM，抑制器电流：70 mA.电导池温度30 ℃.载气 N2，压力为0.3 MPa;淋洗液：KOH淋洗液由RFC30在线淋洗液发生器自动产生的28 mmol/L KOH；流速：1.00 mL/min；进样量25 μL.根据被测元素浓度稀释样品，吸取1 mL样品溶液进行离子色谱分析，用chromeleon6.8色谱工作站，根据保留时间定性，外标法定量分析样品.2结果与讨论2.1吸收液的选择机油样品经氧弹燃烧后，直接将有机Cl全部转化为Cl-，用去离子水吸收即可；样品中硫、磷燃烧生成各自的含氧化合物， 硫燃烧后生成SO3；磷燃烧后生成的产物复杂，有PO3-4、P2O4-7、P3O3-9等多种情况［5］.因为碱性吸收液对酸性气体吸收转化性更好，同时考虑到实验淋洗液为28 mmol／L KOH，综合考虑选用28 mmol／L NaOH加H2O2做吸收液.处理样品时吸收液中加入H2O2可使样品中硫、磷其定量转化为SO2-4和 PO3-4.在不同的吸收液条件下做标准样品回收率实验，试验表明用28 mmol／L NaOH做吸收液，H2O2在吸收液中的质量分数为3%时回收率最佳，Cl、P和S的回收率都大于97%，可满足三种元素的同时测定.将吸收液加热微沸10 min，使P2O4-7、P3O3-9水解成PO3-4，对样品煮沸不仅有利于被测离子的转化完全，而且可除去过量H2O2和溶解的二氧化碳.2.2淋洗液浓度的选择实验中的淋洗液KOH由RFC30在线淋洗液发生器自动产生，避免了配制过程中KOH吸收空气中的CO2带来的淋洗液组成的变化.改变淋洗液浓度，在不同的淋洗液浓度下所测阴离子的保留时间不同，试验表明SO2-4、PO2-4随淋洗液KOH浓度的增大保留时间而降低，Cl-保留时间基本无变化.增加KOH浓度可以缩短分析时间，由于样品中除待测离子外还有CO2-3和NO-3，过高的KOH浓度会使待测离子和CO2-3，NO-3的分离度降低.经研究当KOH溶液的浓度在16～28 mmol／L时，样品溶液中5种无机阴离子都分离良好，为缩短分析时间，选择28 mmol／L KOH做淋洗液.第7期李蕾：氧弹燃烧离子色谱法测定机油中的氯、硫、磷含量
武汉工程大学学报第31卷
2.3色谱分离情况图1是0.5 mg/L Cl-，1.2 mg/L SO2-4，0.5 mg/L PO3-4标准的离子色谱图， 图2是机油样品的离子色谱图，样品溶液出现5个阴离子峰，除待测元素外有CO2-3（峰2）和NO-3（峰4）.机油燃烧生成的CO2部分溶解在吸收液中产生CO2-3；样品中的氮燃烧后，在吸收液中产生NO-3.图中CO2-3与SO2-4完全分离不影响测定，NO-3与SO2-4，PO3-4保留时间分别相差约1.8 min和4.2 min，即使在在大量NO-3存在下，也不会干扰SO2-4、PO2-4的测定.图1样品阴离子标准色谱图
Fig.1Chromatogram of standard anions图2样品的离子色谱图
Fig.2Chromatogram of sample2.4标准曲线将光谱纯的试剂配制成1 mg/mL的Cl-、SO2-4、PO3-4标准储备液，逐级稀释得到测定所需Cl-、SO2-4、PO3-4浓度的系列标准工作溶液.在1.3的色谱条件下测定不同浓度阴离子对应的峰面积，以信噪比S/N= 3倍为标准计算检出限，工作曲线方程及相关系数结果如表1所示. 表1工作曲线的回归分析
Table 1Regression analysis of the calibration curve
阴离子线性方程*相关系数/
%线性范围/
（mg/L）检出限/
（mg/L）Cl-y=0.420x+0.02699.9970.05~30.001SO2-4y=0.393x-0.04699.9910.2~120.003PO3-4y=0.205x-0.00299.9520.3~100.010注:x，阴离子浓度；y，峰面积.2.5样品的测定测定机油样品氧弹燃烧后溶液中Cl-、SO2-4、PO3-4的含量，换算成机油中被测元素的含量.同一样品平行测定5次，计算测定结果的相对标准偏差，三种被测元素的RSD小于3.75%结果如表2所示.2.6回收率实验以三苯基膦(纯度99.5%，磷质量分数为11.81%)和对氯苯磺酸（纯度99.5%，氯质量分数为18.40%，硫质量分数为l6．64%）为标准样品，做方法的回收率实验.在已测定含量的机油样品中准确加入一定量的标准品，按1.2方法处理样品，1.3色谱条件平行测定5次，测定样品加标回收率结果如表3所示.表2机油样品的测试结果
Table 2Analytical results of sample and precision test
被测元素测定值/%平均值/%RSD/%Cl0.011 8，0.013 0，0.012 4，
0.012 3，0.012 80.012 53.74S0.348 2，0.354 1，0.336 8，
0.351 6，0.341 80.346 52.06P0.065 7，0.064 5，0.062 3，
0.066 3，0.067 00.065 22.83注：n=5.
表3回收率测定结果
Table 3Recovery test
被测
元素本底值/%加入量/
%测定值/
%测定值的
RSD/%回收率/
%Cl0.012 50.063 00.074 43.2098.50.012 50.081 50.094 62.65100.60.012 50.106 50.115 72.8397.2S0.346 50.057 00.397 92.9098.60.346 50.073 70.416 41.9599.10.346 50.096 30.448 12.32101.2P0.065 20.066 00.127 42.3697.10.065 20.085 80.149 93.0899.30.065 20.115 40.177 82.7598.43结语以氧弹燃烧法处理样品， 用NaOH—H2O2吸收，采用28 mmol/L的KOH等度淋洗，IonPac AS23型阴离子分析柱，抑制电导检测，离子色谱法可同时测定机油中Cl、S、P的含量.本方法前处理简单，引入干扰离子少，测定结果的相对标准偏差小于375%，样品加标回收率在9710％～101.20％之间，有良好的线性和重现性.此方法还可应用于机油中卤素等其他阴离子的测定.