《武汉工程大学学报》 2010年03期
76-78
出版日期：2010-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
天然胶磷矿制备HAP晶须及其表征
引言羟基磷灰石HAP(Ca10(PO4)6(OH)2)（以下简称HAP）与生物磷灰石具有相同的组成与结构［1］，是人体骨骼的重要组成部分，因此HAP生物复合材料的合成成为当今的研究趋势之一.HAP具有优良的生物相容性和生物活性，可以与人体骨细胞直接形成化学结合，并且与其结合后强度高、稳定性好［2］.它作为植入材料可引导新骨的生长,为新骨的形成提供生理支架作用，能与骨组织形成直接的骨性结合［3］.HAP的晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力来增强生物材料的韧性［4］，所以将晶须状的HAP掺杂到复合材料中，能有效地改善材料的机械力学性能和生物活性，因而引起人们广泛关注［5］.在已报道的羟基磷灰石合成方法［6］中，有固相反应法，水热合成法［7］，溶胶—凝胶法［8］及均相沉淀法［9］.均相沉淀法与其他方法相比，最大的优点是能使羟基释放与结晶同步，母液体系过饱和度不变，保持在均相体系下沉淀，产物直接为晶态，无须烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚现象.制备HAP晶须均采用化工原料，成本较高.以磷矿石［10］为原料制备HAP晶须尚未有相关报道.磷矿是中国的优势矿产之一,蕴藏量相当丰富［11］. 云南是中国磷矿储备的大省.本实验以云南中低品位胶磷矿为原料,对HAP的制备方法进行了改进,采用模板诱导/ 均相沉淀法制备了HAP 晶须,并利用XRD和SEM 对产物进行了表征分析.1实验部分1.1实验原料表1列出了实验所需原料.表1实验原料
Table 1Raw materials
名称纯度生产厂家天然磷块岩中国云南(NH4)2HPO498. 5 %,分析A.R中国湖南(NH2)2CO99 %,分析纯A.R中国武汉C6H14O699%，分析纯A.R中国天津HNO365%～68%，分析纯A.R中国开封1.2测试仪器 采用XD25A 型粉晶X 射线衍射仪(XRD,日本岛津公司生产)测试样品的物相组成，采用JSM25510LV 型扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司生产) 测试产物形貌,加速电压为20 kV.1.3原料矿物组成及化学成分分析经检测,原料磷块岩的组成如表2.1.4实验过程 称取天然磷矿岩80.0 g 置于研钵中研磨,然后过0.074 nm筛;称取一定量的经过研磨的天然磷矿岩粉末置于烧杯中,在常温下搅拌. 向溶液中滴加稀硝酸,控制pH 值稳定为 5,一段时间后溶液中仍有磷矿岩粉末未溶解，这是由于石英质矿物中长石类、粘土类矿物铁碳质矿物不溶于酸，以
表2天然磷块岩化学成分及矿物组成
Table 2Mineral material composing
and chemical ingredient analysisw/ %
矿物组成胶磷矿50.50碳酸盐矿物10.74石英质矿物36.10长石类、粘土类矿物6.76铁碳质矿物1.43化学组成P2O521.35CaO30.58MgO0.68SiO236.27Fe2O31.45Al2O32.72沉淀形式存在;将所得溶液过滤,取清液置于烧杯中，此时溶液中仅有Ca2+,PO3-4继续反应. 向清液中加入一定量去离子水,搅拌,然后加入少量磷酸氢二铵(目的是为了提高溶液中磷的含量以便于后面的反应发生);清液中加入去离子水定容至600 mL;再向溶液中分别加入一定量的尿素,充分搅拌直至溶解.将此溶液分成3份，取两份分别加入5 g与10 g的山梨醇.将3份溶液放入高压釜中，于3 MPa的压力与95 ℃下反应24 h.随炉冷却至常温，此时测得pH值为7.45.反复洗滤并干燥24 h后即得1，2，3号样品.表3列出了样品编号及其对应的物相.表3样品列表
Table 3Sample list
样品编号不同纯度的HAP样品1纯HAP样品2添加了5 g山梨醇的HAP样品3添加了10 g山梨醇的HAP第3期袁雯娟，等：天然胶磷矿制备HAP晶须及其表征
武汉工程大学学报第32卷
2结果与讨论2.1样品物相分析（XRD）样品的XRD如图1 所示,结合JCPDS 卡片No. 401499,发现样品中含有羟基磷灰石相(对应峰已由虚线标出. a，b，c依次对应1，2，3号样品).由此说明,以天然胶磷矿为原料,采用模板诱导/ 均相沉淀法制备HAP,产物中含有HAP 相.且所得样品较纯.添加了山梨醇的样品，所制得的HAP也很纯.图1样品的XRD图
Fig.1XRD pattern of sample2.2样品形貌及模板剂对其影响的分析（SEM）图2样品1的SEM图
Fig.2SEM pattern of sample 1图2为无山梨醇的羟基磷灰石晶须形貌图.从图中可以看到各晶须均匀分散，长宽大体一致，在生长过程中往往以树状分散型生长，也有一部分以单晶生长.生成的晶须大多呈细针状，且成片较薄.长度在30~60 μm之间，平均长度40 μm，宽度在2~4 μm之间，长径比在15~30之间.图3为添加了5 g山梨醇的形貌图.同样以树状型生长，不同的是各晶须间隙小，生长密集，不再朝各方向分散生长.且晶须部分呈细而长的晶须状，部分呈宽而短的板片状，因而此形貌不均匀，长宽变化较大.长度在15~30 μm之间，平均长度25 μm，宽度在1~3 μm之间，长径比在5~25之间.图3样品2的SEM图
Fig.3SEM pattern of sample 2图4为添加了10 g山梨醇的形貌图.可以看出，大部分晶须已经团聚，生长密集.且大部分已呈宽而扁的板片状，少部分呈细针状.平均长度在20 μm左右.由以上分析可知，添加了山梨醇的溶液依旧可以制得较纯的羟基磷灰石，因此，山梨醇不会影响均相沉淀法下制备的羟基磷灰石的纯度，而其影响主要表现在HAP的形貌上.一般情况下，所得的羟基磷灰石均为晶须状，添加了山梨醇以后，形态由细长的尖针状晶须变为粗而短的板片状，因此，山梨醇影响了磷灰石生长过程中的晶面选择，其具体影响过程还有待进一步研究.图4样品3的SEM图
Fig.4SEM pattern of sample 33结语实验以云南中低品位胶磷矿为原料,采用模板诱导/ 均相沉淀法制备了HAP晶须. 研究结果表明, 所制得的晶须呈细针状, 在生长过程中往往以树状分散型生长.随着山梨醇的增加，晶须形貌开始变得不均匀，长径比不一致，团聚现象越来越明显.由XRD与SEM表征结果可得，山梨醇不影响羟基磷灰石的物相纯度，而影响其晶体形貌.