《武汉工程大学学报》 2010年03期
79-81
出版日期：2010-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
蓖麻油基水性聚氨酯的合成及性能
图1水性聚氨酯分散体的合成过程
Fig.1Synthesis route of waterborne polyurethane dispersions0引言水性聚氨酯涂料以水为介质，是一种无毒、不燃、不污染空气和水源的新型涂料，已成为世界聚氨酯材料研究的热点［12］． 蓖麻油分子结构中带有羟基，平均官能度为2.7，采用蓖麻油作为水性聚氨酯树脂的软链段能提高涂膜的机械性能［3］．蓖麻油分子中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时赋予涂层良好的柔韧性和耐曲挠性．本研究以C.O.为原料合成了高度自交联的聚氨酯水分散液，该产品乳液外观较好，漆膜性能良好．1实验部分1.1原料与试剂 蓖麻油(C.O.)，AR，天津市标准科技有限公司；2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，AR，武汉市江北化学试剂有限责任公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，AR，济南裕兴精细化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，AR，上海盈元化工有限公司；三乙胺(TEA)，AR，上海金山亭新化工试剂厂；丙酮，AR，天津市东丽区天大化学试剂厂．1.2水性聚氨酯的合成在干燥氮气保护下，将C.O.和TDI加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中，在70 ℃反应1 h，将含DMPA的NMP溶液加到四口烧瓶中继续反应1 h，得到聚氨酯预聚体．将预聚体冷却至30 ℃后添加丙酮稀释，然后加入三乙胺的去离子水使溶液乳化，真空脱去丙酮得到聚氨酯分散体，其合成工艺如图1所示．1.3性能测试与表征粒度分析:采用Nicomp380/ZLS纳米粒度分析仪进行;黏度测试:采用NDJ8S型数字旋转黏度计测定;接触角测试:采用SL200B型接触角测定仪进行;漆膜弹性测试:采用柔韧性测定器，参照GB/T173193漆膜柔韧性测定法进行测试;漆膜铅笔硬度测试:采用涂料铅笔硬度划痕仪，参照GB/T67391996漆膜硬度铅笔测定法进行测定［4］;漆膜冲击实验:采用漆膜冲击实验器，参照GB/T17321993漆膜耐冲击性测定法进行测试．2结果与讨论 图2为水性聚氨酯的红外光谱图．在2 930 cm-1和2 850 cm-1处为蓖麻油脂肪酸分子链上的甲基和亚甲基伸缩振动峰，在3 300 cm-1和1 560~1 520 cm-1处出现N—H的特征吸收峰，同时2 275 cm-1处—NCO特征峰的消失，表明异氰酸根与羟基完全反应．1 740 cm-1处为酯基中羰基特征吸收峰，1 630～1 560 cm-1处为羧酸盐的特征峰．以上峰值很好的说明了生成了水性聚氨酯［5］．图2蓖麻油基水性聚氨酯的红外光谱图
Fig.2FTIR spectra of castor oil based
waterborne polyurethane第3期何蕾，等：蓖麻油基水性聚氨酯的合成及性能
武汉工程大学学报第32卷
2.1反应时间的影响反应过程主要由合成预聚体反应，扩链反应和乳化反应三个阶段组成，影响反应的主要为合成预聚体反应时间和扩链反应时间，见表1．表1反应时间对产品性能的影响
Table 1Effect of reaction time on properties
of emulsion and the film
预聚体合成
时间/h扩链反应
时间/h预聚体效果分散体效果0.50.5黏度小，流动性好乳白色，几乎无黏度1.01.0黏度稍大，能缓慢流动乳白色，流动性好1.51.5黏度大，很难流动淡黄色，不易流动2.02.0极易凝胶，胶体黏度大黏度过大无法分散由表1可知，随着预聚体合成时间增加(大于2 h)，预聚体极易凝胶，因为在反应合成预聚体的过程中，过量的异氰酸根之间相互反应，产生交联，同时扩链后产生的脲基也可与异氰酸根反应，形成胶体状物质．反应时间过短(小于0.5 h)，则反应不充分，残余大量的—NCO，体系黏度小．本实验得出最佳合成预聚体和扩链的反应时间均为1 h．2.2反应温度的影响本实验主要讨论了聚合反应温度和乳化反应温度的影响．由表2可知，反应温度过高(80 ℃)时，反应速率常数大，反应活性大，极易凝胶；而当反应温度过低(60 ℃)时，异氰酸根和羟基之间未得到充分反应，过量的-NCO导致水乳化时难以形成稳定均匀的乳液．本实验的最佳聚合反应温度为70 ℃．表2聚合反应温度对反应的影响
Table 2The effect of temperature
at the initial stage of reaction
聚合反应温度/℃体系黏度变化乳化情况60 较小凝胶70略有变大，加丙酮调节半透明乳液80 爬杆无法乳化在适宜的反应条件下聚合所得的聚氨酯，会因为乳化时温度的不同而呈现很大的差异．表3研究了在不同的乳化温度下的分散情况．乳化过程中，以溶有三乙胺的去离子水为乳化剂，借助强力机械分散，经剪切力作用，使聚氨酯预聚体分散在水中形成聚氨酯乳液分散体，在乳化分散过程中，应注意乳化温度对分散体的影响．由表3可知，在反应温度70 ℃下乳化时，预聚体形成凝胶与水相完全分离，无法进行分散．在45 ℃时，乳化效果较差，产品不稳定．随着温度的降低，聚氨酯预聚体黏度增大，因此在较低温度(15 ℃)下乳化时，乳化之前聚氨酯预聚体黏度已经过大，很难均匀的分散在水相中．由表3可知，本实验条件下的最佳乳化温度为30 ℃．表3乳化温度对反应的影响
Table 3The effect of temperature at emulsification stage
乳化温度/℃乳化效果储存稳定性/d15难以分散/30半透明乳液6045颗粒较大770乳化失败/2.3DMPA的含量对粒度的影响图3是DMPA含量不同的条件下制备的样品对应的平均粒径图．从图中可以看出，随着DMPA含量的增加，乳液粒子粒径减小．分析原因如下：平均胶粒粒径受许多因素制约，但是最主要的因素是亲水基团含量［68］．羧基含量越大，亲水性越强，越容易乳化，溶液中水分子进入聚氨酯分子链间的速度越快，乳化形成乳胶粒所需时间就越短，因此每个乳胶粒子形成的时间间隔就越小，乳胶粒子的粒径越小．
图3DM PA含量对水性聚氨酯乳液粒度的影响
Fig.3The effect of the content of DM PA on particle size of waterborne polyurethane emulsion2.4n(—NCO)/n(—OH)对漆膜性能的影响聚氨酯分子链是由软链段和硬链段按一定比例组成的，软链段是蓖麻油基，硬链段则是由异氰酸酯扩链形成的．增加软链段可使成膜柔软，增加硬链段的含量，可以使漆膜具有较好的硬度和刚性．蓖麻油中长脂肪链可显著地提高水性聚氨酯漆膜的疏水性．本实验研究了n(—NCO)/n(—OH)对涂膜硬度、柔韧性、冲击强度、接触角和涂膜的外观等性质的影响．从表4可以看出，水性聚氨酯涂膜有较好的柔韧性，在—NCO和—OH不同的配比下，涂膜的柔韧性都能达到1 mm．随着n(—NCO)/n(—OH)增大，水性聚氨酯涂膜的铅笔硬度总体呈增大趋势，并且涂膜均可达到较高的抗冲击强度．水性聚氨酯的接触角随着的n(—NCO)/n(—OH)的增加，接触角变小，说明了水性聚氨酯的疏水性变差．原因如下：一是随着n(—NCO)/n(—OH)增加，反应中—NCO基团的含量增加，过量的—NCO基团会与水中的—OH反应，形成脲键；二是由于反应单体的比例增加，亲水性扩链剂DMPA也增加了．因此随着n(—NCO)/n(—OH)的增加，水性聚氨酯的亲水性增强．综合表4中的涂膜外观和性能测试结果得到本实验n(—NCO)/n(—OH)的最佳比为2.2．
表4n(—NCO)/n(—OH)对乳液及涂膜性能的影响
Table 4The effect of n(—NCO)/n(—OH) on properties of emulsion and the film
n(—NCO)/n(—OH)冲击强度/(cm/kg)铅笔硬度柔韧性/mm接触角θ/(°)涂膜外观2.1454H188.91光泽一般，手感一般2.2455H185.71光泽好，手感丰富2.3355H185.13光泽好，手感一般2.4506H184.72光泽好，手感一般2.5506H183.66光泽一般，手感较差3结语本文主要通过红外光谱分析、粒度测试、以及对涂膜样品的柔韧性、冲击强度、亲水性和铅笔硬度等性能的测试，讨论了反应温度、反应时间、乳化条件以及原料配比对产物性能的影响，得出结论如下：a.以蓖麻油为原料成功制备了蓖麻油基水性聚氨酯；b.实验最佳反应条件：聚合反应和扩链的温度均为70 ℃，合成预聚体和扩链的时间均为1 h，最佳乳化温度为30 ℃，乳化时间为0.5 h；c.n(—NCO)/n(—OH)为2.2，DMPA的含量为7.0%的条件下所制得的乳液和涂膜的性能最佳．