《武汉工程大学学报》  2010年07期 24-27   出版日期：2010-07-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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原位共聚改性Mg(OH)2/PP复合材料
的微观结构与性能


0引言氢氧化镁（MH）作为一种无机添加型阻燃剂，具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、抑烟和资源广等优点，目前在高聚物阻燃领域中是最具发展前途的阻燃剂之一［14］.但MH粒子的表面亲水疏油特性，使其难以在聚合物基体中均匀分散，导致复合材料的力学性能和加工性能恶化.为改善聚合物/MH复合材料的界面粘接，国内外学者对MH的表面改性进行了广泛的研究［58］.本实验采用乙烯基硅烷对MH晶须进行表面处理，在MH表面引入乙烯基后，与单体进行原位共聚合反应，包覆、接枝在MH表面的聚合物可望提高MH的疏水性，改善MH与PP基体的界面粘结［9］，提高复合材料的机械性能，从而为PP/MH复合材料的界面设计与成型加工提供理论依据.1实验部分1.1主要原料氢氧化镁晶须（MH），江苏瑞佳化学有限公司生产； 硅烷偶联剂（KH570，γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γMPS），武汉大学有机硅新材料股份有限公司生产；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，上海化学试剂公司生产；甲基丙烯酸丁酯（BA），分析纯，上海化学试剂公司生产；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司生产；过硫酸钾（K2S2O8，KPS），化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司生产；聚丙烯（PP，T36F），中国石化集团公司武汉分公司生产.1.2PP/MH复合材料制备
1.2.1MH的表面改性按照文献［1011］的方法，将一定量的MH及一定配比的KH570和甲苯于3 L三颈瓶中，用超声波仪分散1 h使之充分混合；将反应瓶置于油浴中，在N2保护下升温，使γMPS水解，并与MH表面的羟基缩合反应3 h；反应产物离心分离后，无水乙醇、去离子水洗涤数次，得到表面乙烯化的MH（MHKH570）.将乙烯化的MH与SDS水溶液在三口瓶中超声分散1 h，滴加KPS水溶液与MMA单体或MMA/BA混合单体，反应6 h后破乳、洗涤、干燥，得到原位共聚改性的MH（MMH）.
1.2.2PP/MH复合材料制备将改性前后的MH分别与PP充分混合后，采用Haake转矩流变仪（密炼系统）于200 ℃、40 r/min转速下熔融共混.粉碎、干燥后的粒料，在立式注塑机（TY200，东莞大禹机械有限公司）注射成75 mm×5 mm×2 mm的聚丙烯/MH （PP/MH）复合材料拉伸样条和10 mm×4 mm的缺口冲击样条（45 °角的V形缺口、缺口深度为0.8 mm）.1.3结构表征与性能测试
1.3.1力学性能测试在室温和50 mm/min的拉伸速率下，按照GB/T 104092标准，采用WDW2型电子拉力机测定PP/MH复合材料的拉伸力学性能.按照GB/T 18431996标准，采用XJU 22型悬臂梁冲击试验机进行冲击试验.
1. 3.2形貌观察将复合材料冲击试样的断裂表面喷金后，用QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌.
1.3.3动态力学性能（DMA）用PE Pyris Diamond 热分析仪，对PP/MH复合材料进行动态力学性能分析（DMA）.实验条件为振动频率1 Hz，振幅0.03 mm，升温速率3 ℃/min，温度范围-40～120 ℃.2结果与讨论2.1PP/MH复合材料的微观形貌图1为未改性MH与改性的MMHgP(MMABA）填充PP复合材料［分别记为PP/MH和PP/MMHgP(MMABA)］冲击断面的SEM照片.图1MH和MMH填充PP复合材料冲击断面的SEM图
Fig.1SEM photos of notched impact fracture of PP/MH
composites filled with MH or MMH由图1可知,PP/MH复合材料中，大部分MH从PP基体中拨出而裸露于断面处，裸露的MH表面和拨出晶须后留下的孔洞内壁光滑，表明未改性的MH与PP基体的界面粘接差.对于PP/MMHgP(MMABA)复合材料［图1 (c) 和图1(d)］，晶须从基体中拨出后，裸露的MH表面和留下的孔洞内壁相对粗糙，在晶须表面可见部分附着物；同时，MH晶须在改性过程中受到外力破坏，部分断裂成长径比较小的粒子，更有利于聚合物接枝包覆于其表面，使得改性MH包埋于PP基体中.表明MH晶须表面的接枝共聚改性，在其表面形成的聚合物包覆层能够降低无机刚性MH晶须的表面能，有利于提高MH晶须与PP基体的界面粘接. 第7期刘生鹏，等：原位共聚改性Mg(OH)2/PP复合材料的微观结构与性能
武汉工程大学学报第32卷
2.2原位共聚改性对PP/MH复合材料力学性
能的影响2.2.1拉伸强度图2为MH、MMHgPMMA、MMHgP(MMABA)填充PP复合材料的拉伸强度随MH填充量的变化曲线,由图可知三种复合材料的拉伸强度均随MH填充量的增加而降低.MH经过原位聚合改性后，包覆在MH表面的聚合物层提高了MH与PP基体的相互作用力，因而当MH填充量为5％时，PP/MMHgPMMA和PP/MMHgP(MMABA)的拉伸强度较PP/MH高，即使在MH填充量为10％和20％时，PP/MMHgPMMA的拉伸强度也高于PP/MH.BA与MMA相比，其溶度参数与PP更接近，其与PP的相容性更好，因而MH填充量为5%时，PP/MMHgP(MMABA)的拉伸强度较PP/MMHgPMMA高.另一方面，由于PP/MMH复合材料的粘结层PMMA或P(MMABA)的低强度和低模量的影响，当复合材料受到外力作用，破坏主要发生在粘结层内部或粘结层与PP基体的界面.当MH填充量较高时，聚合物粘结层在体系中的含量相对较高，粘结层内产生内应力，及出现应力集中和内应力分布不均匀现象的几率增加，引起聚合物粘接层强度下降.因而，复合材料受到外力拉伸作用时，首先导致内聚破坏，即破坏先发生在聚合物粘结层，复合材料力学性能受聚合物粘结层的强度制约，粘结层的强度越低，复合材料的力学性能越差.由于PBA比PMMA的强度低，当MH填充量较高时，PP/MMHgP(MMABA)的拉伸强度较PP/MMHgPMMA低.
图2MH和MMH填充PP复合材料的拉伸强度
Fig. 2Tensile strength of PP/MH
composites filled with MH and MMH2.2.2断裂伸长率PP/MH复合材料的断裂伸长率随MH晶须填充量的增加快速下降（图3）.在填充量为5％和10％时，MMA单体原位共聚改性MH后制得的PP/MMH复合材料的断裂伸长率较填充未改性MH的PP/MH复合材料有较大提高；随着填料量的进一步增加，PP/MMH复合材料的断裂伸长率虽然高于相同填充量时的PP/MH复合材料，但也表现出较大幅度地下降.主要因为MH晶须为刚性粒子，与聚合物基体的相容性不好，两者之间界面粘接性很差，一旦无机填料粒子填充量较大时，由于填料粒子相互团聚而致使复合材料的断裂伸长率大幅度下降.另一方面，虽然MMH表面包覆了部分PMMA，但由于其本身的脆性及与PP基体的相容性差，而使PP/MMH复合材料的断裂伸长率在高填充量时没有显著的改善.比较了MMA/BA和MMA单体共聚改性MH晶须对PP/MMH复合材料断裂伸长率的影响.由图可知：在填充量分别为5%～40%范围内，采用MMA/BA单体共聚改性MH晶须制备PP/MMH复合材料的断裂伸长率大于加入MMA单体改性MH晶须的相应值.在填充量为20%时最为明显，提高了约14倍.虽然高填充MH对PP/MH复合材料的断裂伸长率影响很大，但填充MMA/BA共单体改性MH晶须的PP/MMH复合材料的断裂伸长率在20％填料量时仍然保持较大的值（700％），表明采用MMA/BA单体共聚改性MH晶须，在无机MH的表面形成相对韧性较高的聚合物包覆层，显著提高复合材料的断裂伸长率.
图3MH和MMH填充PP复合材料的断裂伸长率
Fig.3Elongation at break of PP/MH composites filled with
MH and MMH2.2.3冲击强度尽管填充未改性MH晶须的PP/MH复合材料与MMA单体改性MH晶须的PP/MMH复合材料的冲击强度均随填充量的增加呈下降趋势.但填充MMA单体改性MH晶须的PP/MMH复合材料的冲击强度相比填充未改性MH晶须时均有不同程度的提高（图4）.采用MMA/BA单体共聚改性MH晶须制备PP/MMHgP(MMABA)复合材料的冲击强度相比MMA单体改性MH晶须时有较大幅度的增加，在10％填充量时增幅最大（>100％），即使在40％填充量时也提高了近35％.其冲击强度提高的原因主要有：a.外力作用下，分散相MH作为应力集中点，在其周围产生三维应力，当复合材料界面粘结较弱时，非常容易发生界面脱粘，MH从PP基体中拨出，出现脆性断裂.当MH经过原位聚合改性后，复合材料界面粘结增强，由SEM照片可知，MH从基体中拨出的比例降低，MH断裂需要耗散更多的能量.即使MH从基体中拔出，由于在MH与PP间形成的模量梯度界面过渡层有利于应力传递，从而提高复合材料的冲击强度.b. P(MMABA)是比PMMA韧性更好的界面过渡层，相同MH填充量时，PP/MMHgP(MMABA)的冲击强度较PP/MMHgPMMA高.图4MH和MMH填充PP复合材料的缺口冲击强度
Fig. 4Notched impact energy of PP/MH
composites filled with MH and MMH2.3原位共聚改性对PP/MH复合材料动态力
学性能的影响图5和6是PP/MH和MMA/BA单体原位聚合改性MH填充PP所得PP/MMH复合材料的动态力学性能曲线.图5PP/MH 和PP/MMH复合材料的
损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线
Fig. 5Variations of tan δ with temperature for PP/MH
 and PP/MMH nanocomposites从图5可知，纯PP的玻璃化温度（Tg）为6.5 ℃.当PP/MH复合材料MH晶须的填充量为20%和40%时PP基体的Tg向高温方向稍有偏移，且Tg数值大小非常相近；PP/MMH复合材料的Tg也与纯PP相比基本没有变化.图6PP/MH和PP/MMH复合材料的贮能模量(E’)
Fig. 6Storage modulus (E’) of PP/MH
and PP/MMH nanocomposites由图6可知，所有样品的E’值均随温度上升而下降；在20～100 ℃范围内，PP/MH和PP/MMH复合材料的储能模量（E’）均高于纯PP的值，且随着MH填充量的增大呈升高的趋势，说明MH晶须填料量的增加可以提高复合材料材料的刚性.在相同填充量时，在PP/MMH复合材料的E’值低于PP/MH的相应值，表明粒子MH表面包覆的P(MMABA)聚合物层降低了其刚性.3结语原位聚合改性MH晶须表面包覆的聚合物层，增强了PP与MH之间的界面相互作用力，使其填充PP复合材料的冲击强度明显高于填充未改性时；采用MMA/BA单体改性MH晶须与MMA单体改性MH晶须相比，所制备的PP/MMH复合材料的断裂伸长率和冲击强度均有显著的提高.