《武汉工程大学学报》  2010年11期 31-35   出版日期：2010-11-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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武汉北湖地区土壤中有机氯农药残留分布特征


0引言我国自20世纪50年代开始使用有机氯农药到1983年禁止使用,共累计施用DDT约40万吨,HCH(六六六)约49万吨［1］.由于过去使用量大,在环境中降解缓慢、滞留时间长,使得有机氯农药仍然是检出率最高的一类POPs.其“三致效应”和对生殖系统的影响对人类健康构成极大威胁,而且对大气、土壤和水体的污染以及对环境质量和生态效应均产生重大影响.持久污染物污染状况环境调查得到世界各国的重视,成为POPs研究的热点问题之一［2］,并对有机氯农药的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控制策略以及污染治理途径等各个方面开展基础研究和应用研究［3］.20世纪90年代以来,我国一些科研机构陆续开展了对生态环境介质中有机氯农药的研究和测定.不但在沿海海湾表层沉积物和内陆水体中检测出有机氯农药,在内陆土壤蔬菜和高原地区环境中也检测到有机氯农药的残留,如在广东省典型区域农业土壤中［4］、泉州湾表层沉积物中［5］、唐山市土壤中［6］、北京市农田土壤中［7］、南京某污灌区6种蔬菜中［8］、西藏错鄂湖和羊卓雍湖水体与沉积物中［9］等均存在有机氯农药残留.针对土壤中有机氯农药分析,未来发展趋势主要集中在样品前处理技术和气质联用技术上［10］.湖北是全国重要的农业地区,有机氯农药曾大量使用.不少学者［1112］对长江武汉段、东湖水域中的持久性有机污染物如有机氯农药、多氯联苯的来源、分布、迁移规律及对水生动植物的影响、在环境中的降解机制进行了比较深入的研究,取得了较有影响的成果,但针对停留在武汉地区土壤中的有机物污染的污染情况鲜有成果.研究发现,长江武汉段中检测出有机氯农药,而北湖位于长江以南,武钢以东,是重要的污水承载体,因此,本实验选取武汉北湖地区土壤作为研究对象,对土壤中机氯农药的残留状况进行研究,分析其残留分布现状并作出相应的评价.这对于防范武汉地区的生态风险,指导武汉地区的工业实践、农业的可持续发展和环境保护提供科学决策依据,都具有重要的实际应用意义.1研究方法1.1样品采集通过GPS到达武汉市北湖地区预定的采样点后,按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T1662004)要求共采集22个点,44个样,分别为表层(0～5 cm)和底层(5～20 cm),具体位置和样品编号见表1,布点见图1. 表1土壤样位置及样品编号
Table 1Soil sample locations and sample code
样品编号经纬度(E/N)样品编号经纬度BHS01(U、D)114°32.256′/30°37.164′BHS12(U、D)114°31.836′/30°36.825′BHS02(U、D)114°32.993′/30°37.303′BHS13(U、D)114°31.371′/30°36.757′BHS03(U、D)114°33.047′/30°37.296′BHS14(U、D)114°32.550′/30°35.985′BHS04(U、D)114°33.880′/30°34.196′BHS15(U、D)114°32.672′/30°34.895′BHS05(U、D)114°30.234′/30°37.575′BHS16(U、D)114°32.750′/30°34.493′BHS06(U、D)114°30.641′/30°37.751′BHS17(U、D)114°33.194′/30°34.399′BHS07(U、D)114°31.741′/30°37.765′BHS18(U、D)114°33.182′/30°34.627′BHS08(U、D)114°32.071′/30°37.887′BHS19(U、D)114°34.239′/30°33.946′BHS09(U、D)114°32.061′/30°37.074′BHS20(U、D)114°32.494′/30°35.135′BHS10(U、D)114°31.331′/30°36.992′BHS21(U、D)114°32.680′/30°35.327′BHS11(U、D)114°31.339′/30°37.185′BHS22(U、D)114°32.498′/30°35.325′图1土壤样品布点图
Fig.1The distribution of soil sampling site1.2样品处理和分析样品有机组分的分析在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质教育部重点实验室完成.以美国EPA8080A［13］关于有机氯农药含量的检测方法为基础,样品分析前经冷冻干燥、研磨,称取10.000 0g土壤样品,用提取过的滤纸包好,加入回收率指示物四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209),钳入一定量Cu片,加入约120 mL二氯甲烷,索氏抽提24 h后,取下平底烧瓶.抽提液经旋蒸浓缩,用硅胶/氧化铝层析柱分离净化［14］,用约25 mL淋洗液(二氯甲烷与正己烷体积比为2∶3)分2到3次淋洗,洗脱样品中的有机氯组分,将洗脱后的有机氯组分经浓缩定容至0.2 mL,加入内标五氯硝基苯(PCNB)冷冻保存,待GC分析.气相色谱仪条件:载气:N2 流速3.0 mL/min;色谱柱:HP5毛细管柱,30.0 m×0.32 mm×0.25 μm;进样方式:手动,不分流;柱箱温度:100 ℃(保留1 min)以6 ℃/min速度升到200 ℃,再以4 ℃/min速度升到250 ℃,再以1 ℃/min速度升到255 ℃,再以6 ℃/min速度升到290 ℃;检测器:63NiECD;进样量:2 μL;各种有机氯农药检出限在0.001～0.005 ng/g.第11期刘希雯,等:武汉北湖地区土壤中有机氯农药残留分布特征
武汉工程大学学报第32卷
2结果和讨论2.1土壤样品中滴滴涕、六六六的残留水平在待测有机氯农药中,滴滴涕、六六六分别测试4种同分异构体,分别检测了αHCH、βHCH、γHCH、δHCH、p,p′DDE、p,p′DDD +o,p′DDT(两者未分开)、p,p′DDT,其检出率(土壤样品总数上下层各22个)见表2,有机氯农药六六六和滴滴涕的含量及组成见图2、图3.表2六六六、滴滴涕的检出率(%)
Table 2The detection rate of DDT and HCH
αHCHβHCHγHCHδHCHp,p′DDEp,p′DDD +o,p′DDTp,p′DDT上层90.940.931.877.327.359.195.5下层95.531.822.777.318.259.195.5由表2、3可知,目标有机氯农药六六六和滴滴涕在所测试的样本中均有检出,六六六中以αHCH检出率最高,γHCH检出率最低;滴滴涕中以p,p′DDT检出率最高,p,p′DDE检出率最低.图2土壤中六六六和滴滴涕质量含量
Fig.2The content of DDT and HCH in soil sample图3土壤中六六六和滴滴涕质量含量
Fig.3The content of DDT and HCH in soil sample2.2土壤样品中滴滴涕、六六六的来源分析表3为土壤中有机氯农药六六六和滴滴涕的比较.由表3得知,上层六六六(∑HCH＝αHCH＋βHCH＋δHCH＋γHCH)残留量为0.20～5.48 ng/g,下层为ND(未检出)～1.05 ng/g,上下层残留总量变化不大,从表3、2中可知,在测试土壤中δHCH和γHCH的局部残留含量较高,其上层检出含量范围分别为ND～1.04 ng/g和ND～4.10 ng/g,平均含量为0.43 ng/g和0.25 ng/g,但其标准偏差和变异系数也很大,说明δHCH和γHCH在所测试的区域内分布很不平衡,显示出相当大的离散性,这是因为δHCH是最稳定的六六六同分异构体,降解缓慢,而γHCH在土壤中的残留分布又很大程度上受土壤某些理化性质如pH值、黏粒含量、有机质含量等因素的影响;βHCH在所测试区域中含量较低,上层含量只有0.07 ng/g,下层含量也只有0.06 ng/g.本次实验中,上层土壤中68%未检出γHCH,下层土壤中有77%未检出γHCH.故认为该地区六六六有可能是通过大气传输过来.表3土壤中有机氯农药六六六和滴滴涕的比较
Table 3The comparison of DDT and HCH in soil sample
农药名称含量范围/(ng/g)平均值()标准偏差(s)变异系数Cv/%αHCH上层ND～0.440.200.1261.2下层ND～0.460.230.1357.0βHCH上层ND～0.470.070.11169下层ND～0.260.060.09163γHCH上层ND～4.100.250.87355下层ND～0.150.020.05195δHCH上层ND～1.040.431.24289下层ND～0.330.140.1175ΣHCHS上层0.20～5.480.941.39148下层ND～1.050.460.2555p,p′DDE上层ND～0.850.100.22217下层ND～0.230.030.07228p,p′DDD
+o,p′DDT上层ND～1.070.250.34138下层ND～2.120.420.57137p,p′DDT上层ND～6.372.393.09130下层ND～7.061.991.9096ΣDDTS上层ND～6.532.743.19117下层ND～7.792.432.1588滴滴涕残留量明显比六六六高,上层滴滴涕(∑DDT＝p,p′DDE＋p,p′DDD＋o,p′DDT＋p,p′DDT)残留总量为ND～6.53 ng/g,下层为ND～7.79 ng/g,上下层残留总量变化也不大.这可能是因为滴滴涕比六六六更不易挥发和降解或者近期有新的污染源进入［15］,由此可知,在测试土壤中p,p′DDT的局部残留含量较高,其上层检出含量范围为ND～6.37 ng/g,下层检出含量范围ND～7.06 ng/g,平均含量分别为2.39 ng/g和1.99 ng/g.DDT在厌氧条件下通过土壤中的微生物降解转为DDD,在好氧条件下转化为DDE,而DDE很难降解,因此DDT在土壤环境中经过长期的物理、化学及生物变化后,其土壤中w(DDT)/w(DDE+DDD)应小于1,如果该值大于1,表明近期有DDTs输入［16］.在本次试验中虽然p,p′DDD +o,p′DDT两峰未分开,绝大多数地方w(DDT)/w(DDE+DDD)仍大于1,说明不断有新的DDTs输入,而量又非常少,极有可能是残留在环境中的滴滴涕通过大气传输过来,这与六六六的污染状况分析一致.2.3主要有机氯农药的组成特征土壤中主要的有机氯农药除了六六六和滴滴涕外,还有其它组成部分.土壤样中各采样点有机氯农药占总有机氯质量分数见图4.图4主要有机氯农药质量分数图
Fig.4The proportion of organochlorine pesticides
注:七氯类指七氯和环氧七氯之和;氯丹指顺式氯丹和反式氯丹之和;硫丹指硫丹Ⅰ和硫丹Ⅱ之和;九氯指顺式九氯和反式九氯之和;狄氏剂类指狄氏剂和异狄氏剂之和,纵坐标表示质量分数,横坐标表示采样点.从图4可知,土壤中主要的有机氯农药除了六六六和滴滴涕外,还有艾氏剂类、硫丹类和狄氏剂类.上下层土壤中有机氯农药含量并没有明显同步增长与减少的趋势,这是由于表层土壤受外界干扰频繁所致.异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、硫丹硫酸盐和甲氧滴滴涕质量分数为90%以上采样点未检出,所以未将其含量在上图列出.3结语a. 土壤中主要的有机氯农药除了六六六和滴滴涕外,还有艾氏剂类、硫丹类和狄氏剂类,有机氯农药浓度范围为1.86～23.86 ng/g,测试区域土壤中目标有机氯农药六六六和滴滴涕含量与《土壤环境质量标准》 (GB156181995)的一级标准限量值50 ng/g相比,均远低于这一标准.说明该区域受有机氯农药六六六和滴滴涕污染程度较低,该地区土壤中有机氯农药的污染有可能是通过大气传输过来.b. 表层土壤上(0～5 cm)、下(5～20 cm)层中主要的有机氯农药残留量没有明显的变化趋势,由于同是表层土壤,纵向深度小,受大气、河流、植被影响强烈,使得有机氯农药残留量分散性较强.