《武汉工程大学学报》  2011年01期 28-31   出版日期：2011-01-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
垃圾渗滤液中挥发性有机物的HSSPME/GCMS分析


0引言卫生填埋的方便和低成本使得它是目前处理固体废物应用最广泛的方式［1］,但这种处置产生的主要问题是垃圾渗滤液的收集控制问题.因为垃圾渗滤液可以通过各种不同的途径如无控制的溢出、雨水冲刷、地质沉降或渗透而进入环境,从而导致垃圾填埋场附近的地表水和地下水的严重污染［2］.垃圾渗滤液一直以来都是污水处理中的一个难题［3］,垃圾渗滤液也称为渗沥水或浸出液,是指垃圾存堆放和填埋过程中,由于微生物厌氧反应自身分解产生的液体和雨水的沉降、地表水的浸泡而过滤出来的混合污水［4］.渗滤液是一种高浓度有机有毒废水,渗滤液中含有大量难降解的萘、菲等非氯化芳香族化合物和氨氮、重金属等毒性物质,所以渗滤液的处理非常困难［5］.为了分析垃圾渗滤液难以处理的原因以及对其进行有针对性的处理,近年来对其成分的分析日益受到关注［610］,Jette等［11］和李鸿江等［12］对垃圾渗滤液中的可溶性有机碳成分通过树脂联用法进行净化分组后进行了梯度分离表征,主要是对其有机碳含量、元素成分等进行了分析.M.Sinan Bilgili等［13］通过测定不同时间后厌好氧反应器中的COD含量以估测其易降解和难降解COD所占的比例.徐新燕等［14］利用液液萃取GC/MS方法对垃圾渗滤液混凝前后的成分进行了分析,杨志等［9］利用上述相同方法对垃圾渗滤液生物处理前后微量有机物进行了对比研究.显然上述研究主要集中在对垃圾渗滤液中或不同处理工艺后其可溶性有机物的成分分析,很少有关注到其中的挥发性有机物的成分分析的.然而,垃圾渗滤液中很多挥发性有机物由于挥发(特别是在夏季高温情况下)会污染周边空气和影响人体健康,所以很有必要对其成分进行研究.对废水中有机物的成分研究最关键的还是样品前处理技术的选择.上述文献中用到的样品前处理技术主要是液液萃取.然而垃圾渗沥液成分十分复杂,采用液液萃取的方法难以消除基质干扰,而固相萃取方法操作较为烦琐.近年来发展较快的固相微萃取前处理技术是一种简单、快速、灵敏的无溶剂样品预处理技术,通过萃取纤维的选择性作用, 可以达到浓缩目标化合物的目的,并可以大大降低基质的干扰作用［15］.然而目前利用先进的顶空固相微萃取制样技术对垃圾渗滤液中挥发性有机物的研究少见报道.本研究采用顶空固相微萃取(HSSPME)和气相色谱质谱联用仪(GCMS)技术对垃圾渗滤液中挥发性有机物质进行分析,以期为垃圾渗滤液的控制技术和排放标准等提供参考依据.1实验部分1.1垃圾渗滤液的来源及特性本实验所需垃圾渗滤液取自湖北省某垃圾填埋场,由于本实验需要测量其中的挥发性有机物,在取样过程中要求迅速取样,去除明显悬浮物质后,加入NaN3100 mg/L,4 ℃保存并迅速分析,切实避免挥发性有机污染物的挥发逸出,以真实反映样品的实际特征.垃圾渗滤液的具体特性及分析方法见表1.表1垃圾渗滤液的常规特性
Table 1The conventional characteristic of landfill leachates
指标检测方法垃圾渗滤液pHpH试纸7.5色度比色法500~625CODCOD快速测定方法3 880(mg/L)TOC燃烧氧化 非分散红外吸收法1 232(mg/L)总氮过硫酸钾氧化 紫外分光光度法11.9(mg/L)总磷过硫酸钾消解法 钼锑抗分光光度法2.8(mg/L)1.2实验器材固相微萃取(SPME)装置:电磁搅拌/加热操作台,搅拌子(3.0 mm×10.0 mm),固相微萃取SPMEGC专用手柄,挥发性萃取头为100 μmPDMS(涂层为红色,主要吸收小分子挥发性物质)和半挥发性萃取头为7 μm PDMS(涂层为绿色,主要吸收半挥发性物质)(Supelco公司产品)两种类型(下分别简称为“挥发性”和“半挥发性”探头),在萃取前将新的涂层在气相色谱仪进样口推出老化0.5 h(250 ℃).顶空瓶:40 mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶(Supelco公司),初次使用时,用1 mol/L盐酸煮沸20 min,纯水煮沸20 min,最后120 ℃烤箱烘烤30 min,以后使用时,洗净后120 ℃烘烤30 min.第1期梅明,等:垃圾渗滤液中挥发性有机物的HSSPME/GCMS分析
武汉工程大学学报第33卷
1.3仪器及操作条件GC/MS分析仪:68905975GCMS分析仪(美国Agilent),DB5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm).柱温40 ℃,保持2 min,10 ℃/min升温至300 ℃,保持2 min,进样口温度250 ℃,不分流模式,载气He流量为1.0 mL/min.质谱检测器为Electron Impact(EI)源,电子能量70 eV,源温230 ℃,传输线温度280 ℃,四极杆温度150 ℃,扫描方式:全扫描,扫描范围为50～550 amu.质谱标准库为NIST05.1.4实验方法在40 mL带有聚四氟乙烯隔垫的顶空瓶中,加入13 mL垃圾渗滤液,置于搅拌仪上,室温下加入氯化钠至饱和,加入磁子,密封.将SPME手柄和萃取头固定好,室温下搅拌(1 200 r/min)5 min后,伸出萃取头,顶空萃取60 min.萃取完毕,缩回富集有分析物的SPME萃取头,尽快插入GCMS进样口250 ℃解析5 min后,进行分析检测.2结果与讨论样品经过顶空不同固相微萃取探头吸附浓缩后,利用气相色谱质谱联用仪对样品中挥发性和半挥发性有机物进行分析后所得总离子流(TIC)对比图见图1,通过GCMS联机自动检索,对色谱峰进行定性分析,确定了组分的种类及匹配度、分子式等参数,结果列于表2,其中对于图1中几个较大的代表峰(1,2,3,4和5,6,7,8号峰)的结构式在图2中列出.图1垃圾渗滤液中SPME(挥发性和半挥发性富集探头)GC/MS总离子流图
Fig.1TIC of volatility and half volatility organic substances in landfill leachates
注：*为柱流失峰.图2垃圾渗滤液中主要挥发性物质的分子结构图
Fig.2The molecular structure of main volatile organic substances in landfill leachates
注：各分子结构式下编号分别与图1中谱峰编号对应.从总离子流图1可知垃圾渗滤液中可挥发性和半挥发性有机物的总离子流图基本上是重合的,只是峰高有所区别,说明在本实验条件(室温下搅拌)下所能萃取到的主要还是垃圾渗滤中的挥发性有机物,利用主要吸附半挥发性的绿色探头萃取的是经挥发性探头吸附后剩余的挥发性有机物,因此,二者的TIC是完全相似的,只是萃取到的挥发性有机物的含量有所不同.表2垃圾渗滤液中SPMEGC/MS分析的主要挥发性有机物的分子式及相关参数
Table 2The molecular formula and related parameter of main volatile organic substances in landfill leachates by SPMEGC/MS
序号保留时间/min检出有机物名称分子式比配度反比配度相对含量*/%19.1151甲基4(1甲基乙基)7氧杂二环［2,2,1］庚烷C10H18O9339386.047210.0764甲基苯酚C7H8O84393112.67311.0721,7,7三甲基双环［2,2,1］庚烷2酮C10H16O95895839.876411.5984甲基1(1甲基乙基)3环己烯1醇C10H18O8198408.048511.833α,α,4三甲基3环己烯1醇C10H18O8809047.622614.6834甲基氮茚C9H9N8949136.737720.059邻苯二甲酸二异丁基酯C16H22O48819153.896821.038邻苯甲二酸二丁酯C16H22O48609432.669注：相对含量*为各组分的峰面积与总峰面积的比值.从图2和表2的结果可知,垃圾渗滤液中挥发性有机物在本实验条件下可检出的主要有机物有8种,主要为酮类,占总被检出有机物总量的39.876%(3号峰),其次为醇类和酚类(2,4,5号峰),分别占总被检出有机物总量的15.67%和12.67%,还有少量酯类物质.3结语利用HSSPMEGCMS分析的方法对垃圾渗滤液中挥发性有机物在本实验条件下进行了分析,得出以下结论:a. 被检出的垃圾渗滤液中挥发性有机物主要有酮类、酚类和醇类,这三类物质占总被检出有机物总量的68.216%,还有少量酯类.b. 根据本次实验结果,垃圾渗滤液中挥发性有机物有一定毒性,但这些物质不具有难闻的气味.垃圾渗滤液中高含量的挥发性物质以及导致其难闻臭味的物质可能来自于无机污染物例如氨气、硫化氢等.c. 本次实验采用的垃圾渗滤液来自于一个较年轻的生活垃圾填埋场,检出的垃圾渗滤液中挥发性有机物种类不多.垃圾渗滤液中还存在很多难挥发的有机污染物.因此为了进一步了解垃圾渗滤液的特性,其挥发性和非挥发性有机污染物特性均有待进一步研究.