《武汉工程大学学报》  2011年07期 60-62   出版日期：2011-08-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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Sm(HTH)3Phen在改性MCM41中的组装
及发光性质


0引言稀土有机配合物由于具有窄带发射和长的发光寿命受到了人们的普遍关注.但其光、热稳定性较差，限制了其应用.一种解决方法是将稀土配合物作为客体分子，组装到光、热稳定性好的无机基质中，从而提高稀土配合物的光、热稳定性，避免稀土配合物的浓度淬灭，改善其发光性能.中孔材料MCM41具有大的孔径且孔分布均匀，孔径范围为210 nm，具有良好的热稳定性，被公认为一种理想的无机载体［1］.目前，将客体分子组装到中孔主体材料中，已有广泛的报道，但将稀土配合物组装到该类基质中的报道则较少［2,3］，而且配合物和基质之间的作用机制并不清楚.因此，研究以MCM41为主体材料和稀土配合物的组装，对于深入了解主、客体的相互作用以及这种作用对于光物理性质的影响、稀土配合物组装体的发光机制及其应用都具有重要的指导意义.由于MCM41孔内壁上含有大量的硅羟基，而羟基的存在，将严重淬灭稀土配合物的荧光.在本工作中，我们以两种不同的硅烷试剂, 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS) 和甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(TMSPMC), 对MCM41的表面进行改性，得到了具有不同化学微环境的主体材料.并以MCM41和改性的MCM41作为主体材料，与稀土配合物Sm(HTH)3Phen进行组装，利用XRD，29Si核磁共振光谱，固体漫反射光谱等对其结构进行了表征，并对组装体的发光性质进行了研究.1实验部分1.1材料的制备　　MCM41和稀土配合物Sm(HTH)3Phen的制备方法参见文献［4,5］.
1.1.1MCM41的烷基化修饰称取灼烧后的MCM41 0.1 g, 加入到10 mL 0.1 mol/L的GPTMS或TMSPMC的氯仿溶液中，室温下搅拌24 h，过滤，用氯仿和二氯甲烷反复洗涤，室温下晾干.所制得的改性的MCM41分别记为GMCM41和TMCM41.表面改性的过程如图1所示.
图1GPTMS 和 TMSPMA 对MCM41的表面改性
Fig.1Surfacemodified process by GPTMS and TMSPMA
1.1.2Sm(HTH)3Phen在无机基质中的组装将10 mg配合物Sm(HTH)3Phen和0.1 g MCM41或改性的MCM41混合，加入10 mL氯仿，室温搅拌48 h，过滤，用氯仿反复洗涤至滤液在紫外灯下无配合物的荧光为止，室温下干燥，所得材料分别记为： SmMCM41, SmGMCM41 和 SmTMCM41.1.2仪器与试剂　　试剂均为分析纯，市售直接使用.XRD光谱采用Rigaku D/maxⅡB X射线粉末衍射仪测定, Cu/石墨靶.29Si MAS NMR核磁共振光谱采用Unity400 NMR型核磁共振仪.固体漫反射光谱采用Cary 500 UVVISNIR 光谱仪测定.激发和发射光谱采用美国产SPEX FL2T2型荧光光谱仪测定，激发光源为450 W 氙灯.2结果与讨论　　MCM41、 GMCM41和 TMCM41的29SiMASNMR如图2所示, 以Q2、Q3、Q4分别代表(HO)2Si(OSi)2、(HO)Si(OSi)3、Si(OSi)4结构单元.未改性的MCM41 的Q2、Q3、Q4的化学位移分别为-95.9, -103.7,-111.8.在GPTMS改性的MCM41 的29SiMASNMR谱中， Q4的强度增强，Q2、Q3的强度减弱；TMSPMC改性的MCM41，结果与GMCM41相似，只是Q4成了主要的共振峰.Q2,Q3相对强度减小，这说明结构单元(HO)2Si(OSi)2和(HO) Si(OSi)3 含量减少，证明了MCM41被GPTMS和TMSPMC改性.另外在GMCM41的29SiMASNMR 谱图中，化学位移为-43.7、-53.5和-61.9来自于改性试剂GPTMS，分别对应于T1,T2 和T3(Tm = RSi(OSi)m(OCH3)3-m, m= 1~3)基团中Si的化学位移峰.TMCM41的29SiMASNMR 中， T2和T3 对应的化学位移为-57.8和-64.3.T类峰的出现进一步证实了两种烷基化试剂嫁接到了MCM41的孔道表面上.第7期郭俊芳，等：Sm(HTH)3Phen在改性MCM41中的组装及发光性质
武汉工程大学学报第33卷
图2MCM41、GMCM41和 TMCM41的29Si NMR谱
Fig.229Si MAS NMR spectra of MCM41,
GMCM41 and TMCM41MCM41与改性后的MCM41及Sm(HTH)3phen组装体均具有良好的有序性，在2°＜2θ＜6°范围内出现典型的介孔MCM41的3个衍射峰，它们分别归属于(100),(110),(200)晶面的衍射.组装前后MCM41 的XRD基本没有发生变化，说明组装过程中，配合物的引入没有改变MCM41的刚性结构.组装体XRD未发现有稀土配合物晶体本身的衍射峰，说明配合物以分子状态均匀地分散到分子筛孔道中.图3为配合物和组装体的固体紫外漫反射图.稀土配合物Sm(HTH)3Phen的紫外吸收发生在269、291 和 377 nm (a) 处.SmMCM41 (b)、 SmGMCM41 (c) 和 SmTMCM41 (d) 的吸收带在 226、 266和 348 nm处.相对于纯配合物，组装体的主要吸收带发生了蓝移，表明稀土配合物已被组装到MCM41分子筛体系中.MCM41的烷基化改变了孔道内的化学环境，当掺入稀土配合物后，稀土配合物的配体与孔道内的化学环境改变了Sm3+的对称格位，从而使得稀土配合物周围环境的极性增加，这一点可以从固体紫外漫反射光谱图中吸收带的蓝移得到证明.图3紫外漫反射吸收光谱
Fig.3 UVvisible absorption spectra
注：a.Sm(HTH)3Phen;b.SmMCM41;c.SmGMCM41;
d.SmTMCM41.图4给出了Sm(HTH)3Phen，SmMCM41(a), SmGMCM41(b) 和 SmTMCM41 (c)的激发发射光谱.纯配合物Sm(HTH)3Phen的最大吸收峰为388 nm，特征发射峰为4G5/2→6H5/2 (565 nm),4G5/2→6H7/2 (劈裂为600、605和611 nm),4G5/2→6H9/2 (648 nm),4G5/2→6H11/2 (712 nm).然而，组装体的最大吸收峰发生了蓝移，发射谱也与纯配合物不同，比如：4G5/2→6H7/2 跃迁带（610 nm处）为最强的发射，其它发射峰基本消失.这表明组装体的发光色纯度有较大的提高.另外，4G5/2→6H7/2 跃迁带的强度随SmMCM41、 SmGMCM41、SmTMCM41的顺序增强，说明MCM41表面的羟基改性增强了稀土配合物的发光.图4Sm(HTH)3Phen的激发发射光谱
Fig.4Excitation and emission spectra. 3结语通过上述工作成功地将稀土配合物Sm(HTH)3Phen组装到了MCM41及两种改性的MCM41中，并通过紫外光谱、荧光光谱分析等测试手段证明了稀土配合物分散在分子筛MCM41中.相比纯稀土配合物，组装体的激发光谱发生了蓝移，发射光谱具有更高的发光色纯度.对比三种组装材料，对MCM41表面进行改性可以有效地提高组装体的发光强度.