《武汉工程大学学报》  2011年08期 45-48   出版日期：2011-09-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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自乳化水性环氧树脂的合成


0引言环氧树脂具有力学性能高，附着力强，电绝缘性优良等优点，广泛应用于机械﹑电子﹑汽车等领域［1］.环氧涂料主要是溶剂型涂料，所含的有机溶剂不仅污染环境，还严重危害人的健康.因此开发水性环氧树脂已成为当今的研究热点，其安全无毒，施工方便等优点，终将代替传统的溶剂型环氧涂料［23］.环氧树脂水性化的方法很多，其中环氧丙烯酸接枝产物应用非常广泛，它既具有环氧树脂的优异性能，又有丙烯酸树酯的光泽﹑耐候性好等特点，具备优良的使用性能.本实验主要研究用丙烯酸脂类单体去接枝环氧树脂，考察各种因素对树脂水分散性和储存稳定性的影响，优化工艺条件，制得稳定性和应用性好的乳液，并对乳液的固化性能进行了研究.1实验部分1.1药品与仪器丙酮，丙二醇单甲醚， N,N二甲基乙醇胺，丙烯酸丁酯，均为分析纯，天津科密欧试剂生产；E20，工业品，广州东风化工厂生产；过氧化苯甲酰，分析纯，广州化学试剂厂生产；甲基丙烯酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；蒸馏水，自制.1.2合成工艺取20 g E20于四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚，升温至60 ℃，搅拌溶解.称取部分BPO于小烧杯中，用丙酮溶解后加入烧瓶中保温30 min.然后升温至80 ℃，同时滴加剩余BPO和单体的混合液，约1.5 h滴完，然后保温数小时.停止反应，冷却至室温，加入N，N二甲基乙醇胺和等体积的蒸馏水中和10 min，滴加剩余蒸馏水，高速搅拌1 h后出料即得固含量为20%的水性环氧乳液.1.3固含量的测定根据国标GB172579测定乳液固含量.1.4离心稳定性室温下将单位体积的水性环氧乳液与单位体积的蒸馏水混合后振荡，使其充分分散.然后，将混合液置于离心机上以3 000 r/min的转速旋转30 min，观察乳液混合的分层及沉淀情况.2结果与讨论2.1溶剂的选择用丙烯酸酯类单体去接枝环氧树脂的反应是溶液聚合反应，而环氧树脂不溶于水，因此需要选择合适的溶剂.文献报道的溶剂普遍是乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶剂.而乙二醇单丁醚的毒性很大［5］.本实验考察了正丁醇，正丁醇和丙酮，丙二醇单甲醚和丙酮.实验结果见表1.
表1溶剂种类对树脂稳定性的影响
Table 1Influence of solvent kinds on
 the stability of the latex
溶剂种类乳液水分散性及稳定性正丁醇粘度很大正丁醇和丙酮放几天就不流动丙二醇单甲醚和丙酮水分散性好，稳定由表1知,当溶剂为正丁醇时粘度很大，不适宜应用.用正丁醇和丙酮作混合溶剂时，所得乳液放置数天后流不动，不适于应用.而用丙二醇单甲醚和丙酮作混合溶剂时所得乳液稳定.由于丙酮沸点很低，易回流，因此能避免双键在高温下氧化，但过多的丙酮会导致反应温度升不起来.第8期胡登华，等：自乳化水性环氧树脂的合成
武汉工程大学学报第33卷
2.2甲基丙烯酸用量对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%（以单体总质量为基准），单体质量配比122（MAASTBA）,反应温度80 ℃，中和度60%（以甲基丙烯酸为基准）不变的情况讨论MAA用量对乳液稳定性的影响.实验结果见表2.表2甲基丙烯酸用量对乳液稳定性的影响
Table 2Influence of use amount of MAA
on the stability of the latex
MAA/
%乳液外观离心稳定性
（3 000 r/min，30 min）储存稳定性3白色乳液少量黄色沉积，
有分层趋势分层，下层黄色沉淀7白色乳液少量黄色沉积分层，下层黄色沉淀11带蓝光的白色乳液微量黄色沉积一薄层黄色沉积15带蓝光的白色乳液无沉积稳定，无分层，无沉淀19带蓝光的白色乳液微量黄色沉积慢慢出现白色沉淀直至凝胶23带蓝光的白色乳液微量黄色沉积慢慢出现白色沉淀直至凝胶通过用甲基丙烯酸去接枝环氧树脂来引入—COOH使环氧树脂水性化.引入羧基的多少直接影响环氧树脂的水溶性.随着MAA含量增加，其水溶性提高.由表2知，当MAA的用量在7%以下时，乳液放置一段时间都会出现分层的现象.这是因为MAA用量太小，环氧树脂没有引入足够的羧基，没有达到改性的目的.而当MAA在19%以上时，在储存的过程中先慢慢出现一层白色沉积，最后乳液凝胶.这说明MAA的用量并不是越多越好.因为MAA的接枝率不可能达到100%，最后体系为3种聚合物的混合物：未接枝的环氧树脂，接枝共聚物和苯丙共聚物.由于环氧树脂的刚性和疏水性，仅靠搅拌器搅拌并不能使各种物质完全分散，当搅拌停止时，颗粒容易聚积沉淀.同时MAA用量过大时，在乳液储存的过程中，羧基和环氧基反应生成网状结构导致乳液凝胶.综上所述，MAA的用量确定为15%.2.3引发剂用量对乳液稳定性的影响在MAA用量15%（以E20质量为基准），单体质量配比122（MAASTBA）,反应温度80 ℃，中和度60%（以甲基丙烯酸为基准）不变的情况讨论引发剂用量对乳液稳定性的影响.实验结果见表3.表3BPO用量对乳液稳定性的影响Table 3Influence of use amount of BPO
on the stability of the latex
BPO用
量%乳液外观离心稳定性
（3 000 r/min，30 min）储存稳定性2白色乳液少量黄色沉积，
有分层趋势分层，有黄色沉淀3白色乳液有少量黄色沉积有一层黄色沉积4带蓝光的白色乳液无沉积稳定5白色乳液微量黄色沉积有一层黄色沉积6白色乳液微量黄色沉积，
有分层趋势分层，有黄色沉淀随着引发剂用量的增加，水性环氧树脂产品颗粒粒径减小，所得树脂的水溶性和稳定性都增加.但引发剂用量并不是越高越好.这是因为当BPO的用量过多时，过量的BPO会促使苯丙单体大量共聚或自聚，从而降低环氧树脂自由基与苯丙单体反应的几率；而苯丙单体之间的大量共聚所形成的聚合体体积大，增加了与环氧树脂自由基反应的空间位阻效应，因而环氧树脂与苯丙单体共聚物的反应的几率非常小.同时，过多的苯丙单体共聚物会降低体系的稳定性.此外，引发剂用量过大，会促使引发剂自由基发生偶合终止导致引发效率下降.实验证明BPO用量为4%较好.2.4单体配比对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%（以单体总质量为基准），MAA用量15%（以E20质量为基准），反应温度 80℃，中和度60%（以甲基丙烯酸为基准）不变的情况讨论单体质量配比对乳液稳定性的影响.实验结果见表4.甲基丙烯酸提供亲水性，丙烯酸丁酯是软单体，提供柔韧性，苯乙烯是硬单体提高硬度.当三种单体的质量配比为322，333，344时所得的乳液很稠，这是因为甲基丙烯酸的比例大，接枝反应的交联密度增大，乳液的使用性能降低.同时，这三种配比中MAA相对变多了，MAA可能过多地和环氧基反应导致乳液变稠，直至凝胶.经实验验证，三种单体的配比确定为122.表4单体配比对乳液稳定性的影响
Table 4Influence of mass proportion among MAA,
BA and ST on the stability of the latex
单体配比
（MAASTBA）乳液外观离心稳定性
（3 000 r/min，
30 min）储存
稳定性322带蓝光的白色乳液，很稠少量黄色沉积凝胶333带蓝光的白色乳液，很稠少量黄色沉积凝胶344带蓝光的白色乳液，很稠少量黄色沉积凝胶122带蓝光的白色均匀乳液无沉积稳定2.5反应温度对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%（以单体总质量为基准），MAA用量15%（以E20质量为基准），单体质量配比122（MAASTBA），中和度60%（以甲基丙烯酸为基准）不变的情况讨论反应温度对乳液稳定性的影响.实验结果见表5.由表5知，当温度很低时，所得的乳液的稳定性很差.这是由于引发剂BPO自由基夺取环氧树脂亚甲基上的氢原子需要一定的能量，温度较低时，不利于接枝反应的进行，此时主要发生的是苯丙单体之间的共聚反应，有大量的环氧树脂未参与反应，而丙烯酸树脂与环氧树脂的相容性差，因而形成黄色沉淀，所得乳液水分散性及稳定性差.而温度过高时，导致单体大量自聚以及引发剂分解过快，单体大量自聚会降低体系的稳定性，引发剂分解过快容易偶合终止，不能形成足够的自由基进行接枝反应.经实验证明，本实验的反应温度以80 ℃为宜.
表5反应温度对乳液稳定性的影响
Table 5Influence of reaction temperature
on the stability of the latex
反应温
度/℃乳液外观离心稳定性
（3 000 r/min，
30 min）储存稳定性65白色乳液少量黄色沉积，
有分层趋势分层，黄色沉积70白色乳液少量黄色沉积黄色沉积75带蓝光的白色乳液微量黄色沉积微量黄色沉积80带蓝光的白色乳液无沉积稳定85带蓝光的白色乳液微量黄色沉积有沉积90白色乳液微量黄色沉积很多沉积2.6中和度对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%（以单体总质量为基准），MAA用量15%（以E20质量为基准），单体质量配比122（MAASTBA）,反应温度80 ℃不变的情况讨论中和度对乳液稳定性的影响.实验结果见表6.
表6中和度对乳液稳定性的影响
Table 6Influence of neutral degree on
the stability of the latex
中和度乳液外观离心稳定性
（3 000 r/min，30 min）储存
稳定性50%白色乳液少量沉积有少量沉积60%带蓝光的白色乳液无沉积稳定70%带蓝光的白色乳液无沉积凝胶80%白色乳液，很稠微量沉积凝胶接枝反应之后的产物如果不加碱中和，是很难直接分散于水中的.这是因为接枝到环氧树脂上的羧基处于缔合状态.因此只有用碱中和成盐后才能溶于水.本实验选N，N二甲基乙醇胺为中和剂.中和度对树脂性质有很大影响，中和越完全，树脂水溶性越好，但是中和不可能达到100%，因为有一些羧基被包括在聚合体内部.而胺是亲水性分子很难进入粒子内部去参与反应，因此在进行中和时要注意胺的用量.当中和度为60%以下时，中和不完全，导致有沉积产生.而当中和度大于60%时，乳液在储存过程中会凝胶.因为N，N二甲基乙醇胺相当于叔胺，过量的中和剂能催化环氧基开环自聚，生成三维网状结构，导致乳液胶化.同时中和度过大会导致涂膜变黄.因此中和度确定为60%.2.7乳液性能测试及结果在上述最佳工艺条件下制备的乳液，测得其性能如表7.
表7乳液性能及结果
Table 7Emulsion performance and the results
测试项目测试结果测试方法外观带蓝光的白色乳液目测pH值7~7.5酸度计粘度/（mPa·s）50~200旋转粘度计固含量，%20GB172579表面张力35自动界面张力仪储存稳定性＞6个月室温放置GB6753稀释稳定性可稀释至固含量＜10%蒸馏水稀释机械稳定性30 min无变化转速3 000 r/min离心泵2.8乳液的固化性能本实验选择咪唑为固化剂.咪唑的用量以乳液的质量为基准.在固化温度60 ℃，固化时间1 h下，实验结果见表6.
表8 咪唑用量对涂膜性能的影响
Table 8Influence of use amount of imidazole
on the stability of the latex
咪唑%涂膜外观铅笔硬度附着力/级柔韧性/级1无色透明，平整2H——3无色透明，平整6HⅠⅠ6微黄，平整5HⅡⅠ9偏黄，平整3H——由表6可知，当咪唑用量为1%（质量分数）时，乳液的硬度只为2 H，说明乳液固化不彻底，环氧基没有完全打开生成三维网状结构.当咪唑大于3%（质量分数）时，涂膜开始变黄，由于咪唑属于碱，碱过量是涂膜变黄.因此咪唑的用量确定为3%（质量分数），能得到硬度、附着力和柔韧性等都非常好的无色透明均匀的涂膜.3结语采用丙烯酸酯类单体去接枝环氧树脂E20来制备水性环氧乳液，实验确定了最佳的合成工艺条件：采用丙二醇单甲醚和丙酮作为混合溶剂，当甲基丙烯酸用量为环氧树脂质量的15%，引发剂的用量为单体总质量的4%，接枝反应温度为80 ℃，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯之间的质量配比为122，中和度为60%，所得到的乳液为带明显蓝光的白色均匀乳液，储存稳定性非常好.用此组数据得到的乳液用咪唑固化后能得到硬度、附着力和柔韧性等都非常好的无色透明均匀的涂膜.