《武汉工程大学学报》  2012年05期 42-46   出版日期：2012-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
掺铕稀土磷酸钙红色荧光粉的制备及其电荷补偿


0引言　　磷矿资源是国家的重要战略资源，其开发利用对世界经济发展具有重要影响.我国磷矿资源储量十分丰富，具有显著的资源优势，但是消费结构十分不合理、产品单一，绝大部分用以生产磷肥等低附加值化学品，并不具有产品优势［1-2］.目前国家正以“磷矿资源整合、资源高效利用”为主线积极开发磷矿资源，提高磷资源综合利用将成为主流，开发高附加值磷产品也将成为重点.　　发光材料（荧光粉）是广泛应用于照明、显示、检测、标识等领域的高附加值功能材料.其中以磷酸盐为基质的发光材料具有发光效率高、物理化学性质稳定、原料易得且价格低廉、制备温度低适合工业生产等优点［3-6］.磷酸盐发光材料的开发利用对于提高磷资源应用价值具有重要意义.然而目前实用的磷酸盐发光材料种类十分有限［7-10］，荧光粉产品仍以铝酸盐、硅酸盐、硫化物等居多，磷酸盐发光材料新产品及其发光性质的基础性研究较少，进一步提高磷酸盐发光材料品质也是迫切需要解决的关键问题.　　笔者采用高温固相法制备了Ca3(PO4)2∶Eu3+新型红色荧光粉，研究了Eu3+浓度对荧光粉发光性质的影响.由于该荧光粉中的Eu3+取代Ca2+为不等价取代，根据电荷平衡机制，将产生晶格缺陷以保持电中性.为了消除这些晶格缺陷，我们根据对角线法则，引入与Ca2+半径相差不大的Na+取代Ca2+以实现电荷补偿，研究了电荷补偿对荧光粉发光性质的影响，并结合结构环境变化分析了电荷补偿的微观机制.1实验
1.1Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列样品制备　　以碳酸钙（CaCO3，99.0%，指质量分数，下同）、磷酸氢二铵［(NH4)2HPO4，99%］和氧化铕（Eu2O3，99.99%）为起始原料，按Ca3-x(PO4)2∶xEu3+（0 ≤x≤ 0.9）的化学计量比分别准确称量，将各原料研磨混合均匀后在1 200 ℃于空气中锻烧4 h即得产物荧光粉.
1.2Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+系列样品制备　　以碳酸钙（CaCO3，99.0%）、碳酸氢钠（NaHCO3，99.5%）、磷酸氢二铵［(NH4)2HPO4，99%］和氧化铕（Eu2O3，99.99%）为起始原料，按Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤ y ≤ 0.5）的化学计量比分别准确称量，将各原料研磨混合均匀后在1 200 ℃于空气中锻烧4 h即得产物荧光粉.　　样品的物相用XD-5A型粉末X-射线衍射（XRD）仪进行分析，工作电压30 kV，工作电流20 mA，X-射线发生器采用Ni过滤的Cu Kα，射线束波长为0.154 056 nm，扫描步进为0.01°，扫描速度为8（°）/min，扫描范围为10°～80°.样品的激发和发射光谱使用瓦里安Cary Eclipse型紫外可见分光光度计在室温下测量，以150 W氙灯作为光源.2结果与讨论2.1XRD分析第5期陈力，等：掺铕稀土磷酸钙红色荧光粉的制备及其电荷补偿
武汉工程大学学报第34卷
　　图1给出了笔者用固相法在1 200 ℃制备的Ca3-x(PO4)2∶xEu3+（0≤x≤0.9）系列样品的X-射线衍射图.由图1可见，当x=0时，即Ca3(PO4)2的XRD图的各衍射峰位置与标准卡片JCPDS70-2065符合良好，表明属于Ca3(PO4)2单相.而当有部分Eu3+取代Ca3(PO4)2中的Ca2+后（x>0.1），衍射峰强度有随着Eu3+浓度（x值）的增大而减弱的趋势，且在2θ=28.2°、29.0°、31.6°处出现3个杂质峰，表明出现固溶饱和.由于Eu3+取代Ca2+为不等价取代，根据电荷平衡机制，需要产生离子缺陷以形成电荷补偿，可以用式（1）（2）来说明该反应过程.图1Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列样品的X\|射线衍射图
Fig.1XRD patterns of as\|prepared
Ca3\|x(PO4)2∶xEu3+ samplesEu2O33CaO2EuCa+VCa″+3Oo(1)Eu2O32CaO2EuCa+Oi″+2Oo(2)过多的离子缺陷将遏制Eu3+对Ca2+的进一步取代，这一观点通过电荷补偿剂Na+的引入可消除离子缺陷并促进Eu3+对Ca2+的进一步取代得到验证.　　图2给出了笔者用固相法在1 200 ℃制备的Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤y≤ 0.5）系列样品的X-射线衍射图.由图2可见，当y=0时，即Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+（x=0.3）的XRD图仍在2θ=28.2°、29.0°、31.6°处有杂质峰.而当有部分Na+取代Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+中的Ca2+后（y>0.1），各样品的XRD衍射峰位置与标准卡片JCPDS70-2065符合良好，杂质峰消失，表明Na+的掺入促进了Eu3+对Ca2+的进一步取代，实现了完全固溶.这是因为，Na+作为电荷补偿剂可以通过式（3）（4）产生Nai或VO：图2Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+系列样品的
X-射线衍射图
Fig.2XRD patterns of as\|prepared
Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+samplesNa2OCaONa′Ca+Nai+Oo(3)Na2O2CaO2Na′Ca+VO+Oo(4)而Nai和VO可以分别与通过方程式（1）和（2）产生的V″Ca与O″i反应以消除由不等价取代所产生的离子缺陷，即电荷补偿.由图2还可以看到，当y≤0.3时，随着y值的增大，样品的衍射峰强度有所增强，在y=0.3时最强，之后在y>0.3时随着y值的增大又有一定程度的减弱.这是因为，理论上当y= 0.3时电荷补偿完成，反应方程式如式（5）.Na2O+Eu2O34CaO2Na′Ca+2EuCa+4Oo(5)此时理论上无离子缺陷存在，XRD衍射峰强度最强.
2.2Ca3-x(PO4)2∶xEu3+发光性质分析图3Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+荧光粉的激发光谱
a（λem=613 nm）和发射光谱b（λex=394 nm）.
Fig.3Excitation and emission spectra of as\|prepared
Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+ phosphors
(λex=394 nm, λem=613 nm)　　Ca3-x(PO4)2∶xEu3+（0 ≤ x ≤ 0.9）系列样品在613 nm监控下的激发光谱和在394 nm激发下的发射光谱的光谱形状和峰位置基本保持不变，作为例子，图3给出了Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+荧光粉的激发光谱（a）和发射光谱（b）.由图3可见，在613 nm监控下，Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+的激发光谱由分布在220~310 nm之间的一个宽激发带和分布在310~500 nm之间的几个锐线状激发峰组成，前者属于Eu3+-O2-电荷迁移带（CTB）吸收，后者属于Eu3+的f-f跃迁，其中，394 nm和465 nm处的激发峰分别对应于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁［11］.如图3所示，Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+在394 nm激发下的发射光谱由分布于550~750 nm之间的、峰值分别位于595、613、654和700 nm的4个发射峰组成.这4个发射峰分别对应于Eu3+的5D0→7FJ (J=1, 2, 3, 4)跃迁［11］.其中，峰值位于613 nm的红光发射归属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，是由Eu3+占据了基质晶格中的非中心对称格位并打破宇称选择定则所引起的［12］.其跃迁强度依赖于晶格环境的对称性，对称性越强，强度越弱.而峰值位于595 nm的橙光发射归属于Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁，该跃迁对晶格环境的对称性不敏感［12］.613 nm处的红光发射强度高于595 nm处的橙光发射强度，表明Eu3+在Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+中占据了非中心对称的格位.不同样品的红光发射与橙光发射的强度比值（红橙比，R/O比）变化将定量反映Eu3+周围晶格环境的中心对称性变化，该比值越高，表示对称性越低.图4Ca3-x(PO4)2∶xEu3+（0 ≤ x ≤ 0.9）系列样品
的相对发射强度与Eu3+浓度之间的关系
（λex= 394 nm，λem=613 nm）
Fig.4Relative emission intensity of Ca3-x(PO4)2∶
xEu3+ phosphors（0 ≤ x ≤ 0.9）as a function
of Eu3+ concentration (λex= 394 nm, λem=613 nm)　　图4给出了在394 nm激发下Ca3-x(PO4)2∶xEu3+（0 ≤ x ≤ 0.9）系列荧光粉样品在613nm处的相对发射强度与Eu3+浓度之间的关系，其中Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+（即x = 0.3）的发射强度被指定为1.由图4可以发现，随着Eu3+掺杂浓度（即x值）的增大，Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列样品的发射强度呈现先增强后减弱的趋势，在x=0.3时达到最强.这种现象可以从两个方面来解释［13］：一方面，由于Eu3+取代Ca2+为不等价取代，需产生离子缺陷以达到电价平衡（见方程式1、2），在Eu3+浓度较大的情况下，过多的离子缺陷容易造成晶格畸变并对发光产生不利的影响；另一方面，在Eu3+浓度较大时，激活剂离子之间的平均距离缩短，容易发生非辐射能量传递，形成浓度淬灭.根据以上结论，确定Eu3+的最佳掺杂浓度为x=0.3，即Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+.
2.3Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+发光性质分析　　Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤y≤ 0.5）系列样品的激发光谱和发射光谱与Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列样品的基本相似，其光谱形状和峰值位置基本保持不变.作为例子，图5给出了Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+在613 nm监控下的激发光谱（a）和在394 nm激发下的发射光谱（b）.图5Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+荧光粉的激发光谱
a（λem=613 nm）和发射光谱b（λex=394 nm）
Fig.5Excitation and emission spectra of as\|prepared
Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+ phosphors
(λex= 394 nm, λem=613 nm)图6Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤y≤ 0.5）
系列样品的相对发射强度与Na+浓度之间的关系
（λex= 394 nm，λem=613 nm）
Fig.6Relative emission intensity of Ca2.7-yNay(PO4)2∶
0.3Eu3+ phosphors （0 ≤ y≤ 0.5）as a function of
Na+concentration (λex= 394 nm, λem=613 nm)　　图6为在394 nm激发下Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤ y ≤ 0.5）系列荧光粉样品在613 nm处的相对发射强度与Na+浓度之间的关系，其中Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+（即y = 0）的发射强度被指定为1.由图6可见，随着Na+掺杂浓度（即y值）的增大，Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+系列样品的发射强度也呈现先增强后减弱的趋势，在y=0.4时达到最强，其强度达到未进行电荷补偿的Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+强度的2.9倍，表明通过引入电荷补偿剂Na+可以大幅提高荧光粉的发光性能.当Na+掺杂浓度较大（y > 0.4）时，发射强度有一定程度减弱，是因为此时出现Na+对Ca2+的不等价取代并产生额外的Nai或V0（见方程式3、4），这些缺陷浓度较大时同样会破坏化学计量比,产生晶格畸变，并对发光性能产生不利影响：如Nai或V0的存在将缩短阳离子的平均间距，这样Eu3+之间的非辐射能量传递的可能性就会增大，从而使发射强度降低.根据前面的分析，当y=0.3时理论上的电荷补偿已经完成（见方程式5）.继续增大y值到0.4，其发射强度相对y=0.3时还有一定程度的增强可以用系列样品红橙比的变化来解释.图7Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤y≤ 0.5）
系列样品发射光谱的红橙比与Na+浓度之间的关系
（λex=394 nm）
Fig.7Effects of Na+ concentrations on the R/O
ratios of Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+
（0 ≤y ≤ 0.5）phosphors(λex=394 nm)图7给出了Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+（0 ≤ y ≤ 0.5）系列样品在394 nm激发下的红光发射（613 nm）强度与橙光发射（595 nm）强度的比值.由图7可见，随着Na+掺杂浓度（即y值）的增大，红橙比的比值呈显著增大趋势，表明Eu3+所处晶格环境的中心对称性的减弱.由于红光发射与中心对称性成反比，而橙光发射基本与中心对称性无关，因此，电荷补偿剂Na+的掺入还可以调整微观结构的中心对称性，有利于进一步消除5D0→7F2电偶极跃迁的宇称选择定则，使613 nm处的红光发射强度得到增强.然而，根据之前分析，过量Na+的掺入又会产生离子缺陷从而破坏基质的化学计量比，并对发光性能产生不利影响.两个方面原因共同作用的结果，即如图6所示的发射强度先增强后减弱、最大发射强度出现在y=0.4而不是0.3.3结语　　本研究采用高温固相法制备了Ca3(PO4)2∶Eu3+红色荧光粉，考察了其发光性质和激活剂Eu3+的最佳掺杂浓度，并研究了电荷补偿剂Na+对荧光粉发光性质的影响.结果表明，荧光粉的激发光谱包括Eu3+-O2-电荷迁移带和Eu3+的f-f跃迁，其中，对应于Eu3+的7F0→5L6跃迁并位于394 nm的激发峰具有最大强度；发射光谱由归属于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2, 3, 4)跃迁的四个发射峰组成，其中，对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁并位于613 nm的发射峰具有最大强度.当激活剂Eu3+的掺杂浓度为x=0.3时，Ca3-x(PO4)2∶xEu3+具有最大的发射强度.电荷补偿剂Na+的掺入可以有效提高荧光粉的发射强度，荧光粉的最佳化学组成为Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+，其发射强度是电荷补偿前荧光粉发射强度的2.9倍.电荷补偿的微观机制包括缺陷反应以消除晶格畸变和降低晶格中心对称性以增强红光发射等两个方面.