《武汉工程大学学报》  2012年8期 15-18   出版日期：2012-09-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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工业季戊四醇结晶成长速度


0引言结晶过程是生产纯净固体最有效的方法之一\[1\],而工业上生产季戊四醇的过程中，常因操作控制不当而影响到产品质量和产率，但在均匀适当的过饱和度环境下，若能提高结晶成长速度，则可以缩短结晶成长时间，减少设备投资，具有潜在的社会效益和经济效益.已有实验结果证明，撞击流强烈的微观混合有利于制取超细纳米粉体\[2\].对于结晶过程，强烈的微观混合和压力波动可以创造适当均匀的过饱和度环境，制得粗大均匀的产品，同时还能提高结晶成长速度.为验证上述推测的合理性，并为撞击流应用于结晶过程奠定基础，分别在撞击流结晶器和流化床结晶器中对工业季戊四醇结晶进行了比较研究.1实验部分1.1理论原理根据晶体生长扩散理论\[3\]，溶液的结晶分两步：a. 溶质通过扩散从静止液层转移到晶体的表面.b. 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，即表面结晶化反应过程. 动力学方程分别为：
G=dMAdt=kd·（C-Ci） （扩散过程）（1）
G=dMAdt=kr·（Ci-C*） （表面反应过程)（2）式中：CM——结晶成长速度，kg/（m2.s）；C、Ci、C*——溶液主体浓度、界面浓度和饱和浓度；A-晶体的表面积；kd——扩散过程的传质系数，m/s； kr——表面反应速度系数，m/s；M——晶体质量，kg；t——时间，s.根据式（1）和式（2）,得到：
CM=dMAdt=C-C*1kd+1kr=KG·(C-C*)（3）其中1KG=1kd+1kr（4）KG：结晶成长速度系数，m/s；(C-C*)：总推动力的总浓度差，即过饱和度.式（3）的简化是以一级反应为前提的，而有些物质结晶的表面反应过程并不是一级反应\[4\].为便于比较撞击流结晶器（ISC）和流化床结晶器（FBC）的结晶成长速度，本研究假定季戊四醇结晶的表面反应过程为一级反应.根据晶种质量的变化来确定结晶成长速度系数.原料晶体为非球形颗粒，引入面积和体积形状系数φs和φv，则质量M和表面积A分别为：M=Nφvdpρ（5）A=Nφsd3p（6）式中:dp ——晶体体积-面积的平均直径，m；ρ——晶体密度，kg/m3；N——晶体的总颗粒数，N的表达式为：N=M0φvd3p0 ρ（7）式中:M0——初始质量，kg；dp0——dp的初始值，m.根据筛网的上下孔径，晶体颗粒的平均直径与质量的关系表达式为：dp=(MNφVρ)1/3（8）
根据式（7）和式（5），得到
A=φsφvdp0 ρM2/30M2/3（9）
将式（9）带入式（3）后积分，得到：
KG=3(M1/3t-M1/30)φvρdp0φsM1/30△Cmt（10）
其中，ΔCm——溶液过饱和度.对于季戊四醇晶体，φv=1.26；φs=8.14.
第8期周玉新，等：工业季戊四醇结晶成长速度
武汉工程大学学报第34卷
1.2 实验装置撞击流结晶器和流化床结晶器如图1、图2.图1撞击流结晶器装置示意图
Fig.1Device diagram of ISC图2流化床结晶器装置示意图
Fig.2Device diagram of FBC1.3测定方法
1.3.1ISC中工业季戊四醇结晶成长速度a. 将一定温度下的工业季戊四醇饱和溶液倒入撞击流结晶器中，并使液面高于导流筒.b. 待温度稳定后，调节夹套内循环水温度，以0.3 ℃/min的降温速度冷却撞击流结晶器中的溶液，冷却温度保持在介稳区范围之内.c. 待溶液冷却到所需温度之后，加入质量为m0经过筛分的晶种，在该过饱和溶液中结晶成长一定时间后卸出所有物料.撞击流结晶器导流筒内螺旋桨的转速为400 r/min.d. 晶体（固相）在烘箱中低温干燥（85 ℃）2 h，干燥后的晶体质量为mt.
1.3.2FBC中工业季戊四醇结晶成长速度FBC中工业季戊四醇结晶成长速度的测定与ISC中测得方法一致，只需添加高位槽保持FBC的流化.高位槽有冷却水装置，用来控制工业季戊四醇溶液的温度.2结果与讨论2.1ISC中工业季戊四醇结晶成长速度ISC中工业季戊四醇结晶成长速度见表1.2.2FBC中工业季戊四醇结晶成长速度FBC中工业季戊四醇结晶成长速度见表2.表中可知，温度升高结晶成长速度系数增大.这是因为温度越高，溶液的粘度越小，结晶器中的流性越好，溶质分子的碰撞几率提高，有利于结晶的形成. ISC和FBC测定数据的比较列于表3.可以明显的看到，前者测定的总括结晶成长速度系数KISC比流化床中测定值KFBC高.除了ISC中强烈的微观混合和波动促进结晶动力学过程以外，对上述差异很难作出其他解释.借助广义Arrhenius关系可分别得到两种结晶器中结晶成长速度系数与温度之间的关系：K=K0exp(-E/RT)（11） 式中，K0——指前因子，K——结晶成长的总速度系数，E——Arrhenius活化能.回归实验数据得到两种结晶器中不同晶种粒径的平均表观活化能E列于表4.以晶种粒径为0.177 4 mm为例，由实验数据拟合了结晶成长速度系数与温度的关系式：ISC:KISC=1.001 1×exp(-41 190RT)FBC:KFBC=1.302 6×exp(-42 240RT)
表1ISC结晶成长实验结果
Table 1The experimental results of the crystal growth in ISC
筛分直径
dp0/mm饱和温度/
℃晶体初质量
M0/g成长温度/
℃过饱和度
△Cm/(g/cm3)成长时间
t/s晶体末
质量Mt/g结晶成长速度系数
KG×107/(m/s)0.177 435.400.600 129.100.016 01 8000.610 80.714 939.800.575 936.100.010 61 8000.587 11.169 844.900.643 240.300.014 53 6000.688 11.538 550.500.572 544.900.019 43 6000.624 71.504 855.000.688 450.200.018 03 6000.775 62.248 20.256 635.200.604 732.000.008 33 6000.628 34.333 139.300.539 632.800.017 91 8000.606 96.453 445.100.552 240.500.014 61 8000.751 311.490 550.800.616 645.600.018 23 6000.881 310.983 956.000.640 051.500.017 23 6000.954 813.280 00.384 935.000.556 732.100.007 63 6000.615 419.365 640.000.560 137.000.008 71 8000.669 531.147 245.200.653 840.000.016 41 8000.900 932.062 849.200.655 045.200.013 71 8001.057 062.229 555.000.577 550.500.016 91 8000.954 553.616 9表2FBC结晶成长实验结果
Table 2The experimental results of the crystal growth in FBC
筛分直径
dp0/mm饱和温度/
℃晶体初质量
M0/g成长温度/
℃过饱和度
△Cm/(g/cm3)成长时间
t/s晶体末
质量Mt/g结晶成长速度系数
KG×107/(m/s)0.177 435.000.611 629.1.00.014 91 8000.620 60.632 941.000.575 636.100.014 31 8000.589 31.067 545.000.517 439.300.017 81 8000.533 61.123 950.100.515 545.900.014 61 8000.531 21.333 254.800.519 250.200.017 21 8000.549 72.179 50.256 635.100.547 332.000.008 11 8000.567 84.297 341.000.568 934.800.017 81 3200.601 94.124 945.000.521 939.500.017 21 8000.582 36.238 350.000.516 545.600.015 21 8000.592 99.007 855.000.579 251.500.013 31 8000.684 512.722 00.384 935.000.596 732.100.007 61 8000.631 310.649 641.100.502 337.000.012 11 8000.552 111.435 145.000.517 739.300.017 81 8000.604 413.075 940.000.534 545.300.016 31 8000.650 018.501 053.000.633 148.500.016 41 8000.849 529.015 1表3ISC和FBC中结晶成长速度系数的比较
Table 3The measured data comparison of ISC and FBC
筛分直径
dp0/mmKISC×107/
(m/s)KFBC×107/
(m/s)KISC/
KFBC0.177 40.714 90.632 91.129 61.169 81.067 51.095 81.538 51.123 91.368 91.504 81.333 21.128 72.248 22.179 51.031 50.256 64.333 14.297 31.008 36.453 44.124 91.564 511.490 56.238 31.841 910.983 99.007 81.219 413.280 012.722 01.043 90.384 919.365 610.649 61.818 431.147 211.435 12.723 832.062 813.075 92.452 062.229 518.501 03.363 653.616 929.015 11.847 9表4工业季戊四醇结晶成长表观活化能
Table 4The apparent activation energy of
industrial-grade pentaerythritol crystal growth
dp0/mmEISC/(kJ·mol-1)EFBC/(kJ·mol-1)0.177 441.1942.240.256 641.6949.360.384 949.7348.773结语本研究分别在撞击流结晶器和流化床结晶器中进行了工业季戊四醇的结晶成长速度实验研究，并对结晶成长速度系数进行对比，结论如下：a. 撞击流结晶器中结晶成长速度系数系统高于流化床中结晶成长速度系数.b. 结晶温度越高，结晶成长速度系数越大.c. 以晶种粒径0.177 4 mm为例，由实验数据拟合的结晶成长速度系数与温度的关系式为：ISC：KISC=1.001 1×exp(-41 190RT)FBC：KFBC=1.302 6×exp(-42 240RT)d. 实验结果支持撞击流中强烈的微观混合和压力波动促进结晶成长动力学过程的理论推测.