《武汉工程大学学报》 2012年10期
46-49
出版日期：2012-11-06
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
1, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷的结构
0引言大环配体的配位化学是无机化学工作者研究的热门领域, 氮杂冠醚是大环配体的一个重要组成部分\[1-4\].在众多的氮杂大环配体中，特别引人注目的是带悬臂的1, 4, 7三氮环壬烷配体\[5-6\], 由于悬臂基团的柔顺性和多样性, 这一类配体可以形成非常有趣而且稳定的配合物\[7-8\]. 1, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷是1, 4, 7三氮环壬烷类配体及配合物的合成过程中的一个重要的中间体, 主要用于合成选择性悬臂的以及桥连的1, 4, 7三氮环壬烷配体, 本研究合成了1, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷配体, 并首次用X射线晶体衍射的方法测定了该化合物的结构.1实验部分1.1试剂与仪器1, 4, 7三(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷根据文献合成\[9\]，其他试剂均为分析纯.红外光谱通过美国Nicolet公司Impact 420型红外光谱仪测量(KBr压片)；X射线衍射数据搜集在德国Bruker SMART-APEX CCD单晶衍射仪上进行.
1.21, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬
烷的合成
1.2.11对甲苯磺酰基1, 4, 7三氮环壬烷取1, 4, 7三(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷37.0 g(0.06 mol)、苯酚44.0 g(0.47 mol)溶解在500 mL的质量分数30% HBr/AcOH中, 该溶液在90 ℃下加热36 h, 将生成的白色沉淀过滤并用乙醚淋洗. 将该固体溶解在1 mol·L-1的NaOH水溶液中（使溶液pH值大于12）,然后用氯仿萃取, 将有机层合并用MgSO4干燥, 过滤除掉MgSO4固体, 滤液蒸干得15.5 g白色固体,收率87.5%, IR(KBr)ν∶3 378,3 300,2 917,2 866,1 598,1 451,1 333,1 159,713,691 cm-1.
1.2.21, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷\[10-11\]1对甲苯磺酰基1, 4, 7三氮环壬烷13.5 g (0.05 mol)悬浮于50 mL浓度为7 mol·L-1的NaOH水溶液中, 室温下边搅拌边逐滴加入TsCl (9.5 g, 0.05 mol)乙醚溶液（500 mL）, 反应3 h后, 旋转蒸发掉乙醚, 然后用氯仿萃取, 合并有机相, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 蒸干滤液, 所得产物用乙醇重结晶.得18.2 g白色晶体,收率87.3%,适合X射线结构分析的单晶由该化合物的乙醇溶液在室温下缓慢挥发得到.IR (KBr)ν∶3 373,2 998,2 926,2 820,1 598,1 450,1 334,1 153,714,695. 1.3晶体结构的测定选取一颗大小为0.2 mm×0.1 mm×0.04 mm的单晶用于结构分析, 在Siemens 公司SMARTAPEX CCD 单晶衍射仪上, 于292（2）K 下用MoKα 射线（λ=0.071 073 nm）, 以 φ-ω 扫描方式在5.94°≤2θ≤50.00° 范围内共收集14 162个衍射点, 其中1 890个（Rint=0.069 8）独立衍射点. 1 100个I>2σ(I)的可观察衍射点用于结构分析和结构修正.全部数据经Lp因子和经验吸收校正.晶体结构采用SHELXS97程序由直接法解出\[12\].对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数, 用全矩阵最小二乘法进行结构修正.精修采用SHELXL97程序完成.第10期李庆祥，等：1, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷的结构
武汉工程大学学报第34卷
2结果与讨论2.1红外光谱红外光谱分析表明, 1, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷结构中苯环特征吸收峰 (714 cm-1, 1 598 cm-1, 1 450 cm-1); 砜 (SO)特征吸收峰(1 334 cm-1, 1 153 cm-1)；甲基和亚甲基的特征吸收峰(2 998 cm-1, 2 926 cm-1, 2 820 cm-1)以及胺吸收峰(3 373 cm-1).
表11, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷的晶体学数据
Table 1Crystallographic data of 1, 4bis(ptoluenesulfonyl)1, 4, 7triazacyclononane
分子式C20H27N3O4S2V/nm32.155 1(5)分子量437.57Dc / (g·cm-3)1.349温度292(2)K独立原子个数4颜色Colorless吸收系数/mm-10.278尺寸/mm0.20×0.10×0.04F (000)928收集θ角花围/° 2.97~25.00总衍射数目14 162晶系Orthorhombic参加精修的衍射数目1890 (Rint=0.069 8)空间群Pbcn对F2的吻合度1.119a/nm0.572 15(7)R1, wR2 (I> 2σ(I)0.084 4, 0.236 6b/nm1.373 74(17)R1, wR2 (所有的数据)0.134 2, 0.265 1c/nm2.741 9(3)最大电子密度峰值和洞值/(e·nm-3)0.564和-0.513 e·nm-3
表21, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬烷的的部分键长、键角
Table 2Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for title compound
S(1)-O(2)0.137 4(5)S(1)-O(1)0.145 6(6)S(1)-N(1)0.160 0(4)S(1)-C(5)0.175 9(5)C(1)-C(2)0.148 1(8)C(8)-N(1)0.144(7)C(9)-N(2)#10.132 6(15)C(9)-N(2)0.141 0(17)C(10)-N(1)0.145 5(6)C(10)-C(10)#10.151 1(13)N(2)-C(9)#10.132 6(15) O(2)-S(1)-N(1)108.7(4)O(1)-S(1)-N(1)106.2(3)O(2)-S(1)-C(5)108.3(3)O(1)-S(1)-C(5)106.0(3)N(1)-S(1)-C(5)108.6(2)C(7)-C(2)-C(3)116.8(5)C(7)-C(2)-C(1)123.0(6)C(3)-C(2)-C(1)120.2(5)C(6)-C(5)-S(1)121.3(5)C(4)-C(5)-S(1)119.7(5)C(9)-C(8)-N(1)117.6(6)C(8)-C(9)-N(2)122.0(7)O(2)-S(1)-O(1)118.6(4)注： 产生等价原子的对称操作为#1 -x+2, y, -z+1/2.表31, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮
环壬烷的氢键
Table 3Hydrogen bond distances (nm) and angles (°)
DH…ADHH…AD…ADH…A C(10)H(10A)…O(1)#10.0970.2590.3174(8)118.9C(7)H(7)…O(2)#20.0930.2480.3246(7)139.4注： 产生等价原子的对称操作 #1 -x+2,y,-z+1/2 ; #2 -x+5/2,y-1/2,z.2.2晶体结构化合物的晶体结构见图1, 分子在晶胞中的堆积方式见图2, 部分晶体学数据见表1, 部分键长、键角列于表2, 氢键参数见表3.从晶体结构图1可知, 两个对甲苯磺酰基位于1, 4, 7三氮环壬烷的同侧, 两个苯环之间的二面角为37.1(1)°, 甲基碳原子\[C(1)\]、磺酰基图11, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环
壬烷的晶体结构
Fig.1Crystal structure of 1,4Bis(ptoluenesul
fonyl)1,4,7triazacyclononane图21, 4二(对甲苯磺酰基)1, 4, 7三氮环壬
烷的晶胞堆积图
Fig.2Packing diagram of 1,4Bis(ptoluenesul
fonyl)1,4,7triazacyclononane in unit cell团的硫原子\[S(1)\]以及磺酰基团的一个氧原子\[O(1)\]与苯环平面\[C(2)-C(7)\]之间的扭转角C(1)-C(2)-C(3)-C(4)、S(1)-C(5)-C(6)-C(7)和O(1)-S(1)-C(5)-C(4)分别为-179.6(5)和177.5(4) ~174.8(4)°, 接近180°, 这表明甲基碳原子\[C(1)\]、磺酰基团的硫原子\[S(1)\]以及磺酰基团的一个氧原子\[O(1)\]几乎与苯环共平面. 原子S(1), O(1), O(2)和C(1)与苯环平面\[C(2)-C(7)\]之间的距离分别为0.007 28,0.004 80,0.118 48和0.000 71 nm. S(1)-N(1)、S(1)-O(1)、S(1)-O(2)和S(1)-C(5)的键长分别为0.160 0(4)、0.145 6(6)、0.137 4(5)、0.175 9(5) nm.分子中存在两种C—H…O氢键(见表3, 图2), 这些氢键可能会增加晶体的稳定性.