《武汉工程大学学报》 2013年03期
48-51
出版日期：2013-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
金属镍在碳纳米管薄膜上的电结晶
0引言金属电结晶过程的研究不仅能构筑及解释金属沉积的机理，而且对实际应用具有广泛的指导意义.众所周知，金属电结晶过程是金属电沉积的初期阶段，其主要经历形核和生长两个过程.在金属电沉积过程中，电结晶阶段所得金属沉积层或颗粒的微观结构和性质决定了后续的电沉积过程及最终金属沉积层的形貌、结构和性能，因此一直是研究的热点\[1-2\].虽然有关金属电结晶的研究已经取得了大量的成果，但金属在CNTs薄膜上的电结晶过程却鲜有报道.本文采用复合电沉积方法在不锈钢基体表面制备CNTs薄膜，然后通过控制沉积时间在CNTs薄膜上沉积金属镍，并研究了不同沉积时间对镍晶粒在CNTs薄膜上的表面形貌和微观结构的影响.1实验部分1.1CNTs表面的修饰称取适量CNTs，依次加入20 mL浓硝酸和60 mL浓硫酸，并在60 ℃下超声振荡120 min，冷却后过滤，去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥.1.2CNTs薄膜和镍电沉积层的制备将适量表面修饰后的CNTs放入去离子水中，超声振荡获得CNTs悬浮液，并采用复合共沉积方法制备CNTs薄膜.工艺条件为：电压30 V，CNTs浓度0.5 g/L，沉积时间30 min，温度为35 ℃.镀镍溶液采用传统的Watts镀液，其主要成分为：250 g/L NiSO4· 6H2O，35 g/L NiCl2· 6H2O，35 g/L H3BO3等.工艺条件为：pH为45，温度为35 ℃，电流密度为6 A/dm2.1.3结构与性能的表征采用NICOLET6700红外光谱仪对CNTs表面所带有的官能团进行检测.采用JSM5510LV型扫描电子显微镜（SEM）观察沉积层的表面形貌.采用XD5A型X射线衍射仪分析沉积层的微观结构.2结果和讨论2.1CNTs表面修饰的分析图1 为CNTs混酸氧化修饰前后的FTIR图.从图中可以看出，经过混酸处理后的CNTs在3 348 cm-1处出现的-OH峰明显增强，其次在1 637 cm-1处出现明显的C=O峰及在1 384 cm-1出现了C-C结构峰，同时在668、500、431 cm-1处还出现了C-O结构峰\[3,4\].这表明经混酸处理能使CNTs表面拥有丰富的含氧官能团，提高了CNTs的表面活性和亲水性.图1碳纳米管红外谱图（a-原始碳纳米管；b-混酸处理后的碳纳米管）Fig.1FTIR spectrum of CNTs (a-asproduced CNTs;b-CNTs/mixed acid)2.2CNTs薄膜表面形貌的分析图2 为CNTs薄膜的SEM图.从图2a中可以看出，在电场的作用下，CNTs电泳到金属电极表面，并随机分布形成连续的CNTs薄膜，这与文献\[5-7\]所报道的结果有类似之处.此外，在高倍电镜下（如图2b所示），CNTs之间呈三维网络交连状态，这有利于后期镍离子在其表面沉积.图2碳纳米管薄膜的表面形貌图(a.×10 000，b.×30 000)Fig.2Surface morphology of CNTs film (a.×10 000，b.×30 000)第3期王升高，等：金属镍在碳纳米管薄膜上的电结晶武汉工程大学学报第35卷2.3镍在CNTs薄膜中结晶形态的分析图3为镍在CNTs薄膜上不同沉积时间的SEM图.从图3a中可以看出，电沉积初期，沉积的镍以单个晶粒零星分布在CNTs表面少数部位，形态呈颗粒状.其原因可能是CNTs表面存在部分缺陷，而缺陷部位在电场作用下发生尖端放电效应，促使镍离子优先在其表面形核.同时，由于镍晶粒的各个晶面具有不同的生长速度，导致所形成的晶粒呈颗粒状\[8-11\].随着沉积时间的延长，更多的镍离子在CNTs薄膜中形核长大，最终CNTs薄膜被还原的镍晶粒掩埋形成准连续的镍沉积层（如图3b和3c所示）.图3镍在CNTs薄膜中的表面形貌图 (a)2 min，(b)5 min，(c)10 minFig.3Surface morphology of nickel coatings on the CNTs film (a)2 min (b)5 min (c)10 min2.4镍在CNTs薄膜中微观结构的分析图4为镍在CNTs薄膜上不同沉积时间的XRD图.与纯镍层的XRD图谱相比，CNTs的存在促进了镍晶粒（111）晶面的生长和影响了特征峰相对强度的变化.正如相关文献\[12-15\]中所述，由于CNTs与镍的晶体结构及点阵常数相差较大，为了使体系的能量最低，镍与CNTs的界面间需要以一定的界面相匹配关系生长，最终导致镍晶粒的晶面取向和相对强度发生变化.另外，从XRD图谱中还可以看出，镍电沉积层中镍的特征峰比纯镍层中镍的特征峰明显宽化，表明CNTs的存在也可以减小沉积层中镍晶粒的尺寸.图4镍在CNTs薄膜中的微观结构图(a)2 min，(b)5 min，(c)10 minFig.4Xray diffraction patterns of nickel coatings onthe CNTs film (a)2 min (b)5 min (c)10 min3结语a. 镍在CNTs薄膜中结晶形态呈颗粒状，其结晶位置仅在CNTs表面少数部位.此外，CNTs的存在也使得镍沉积层的生长方式被扰乱，促进了镍晶粒（111）晶面的生长和影响了特征峰相对强度的变化及晶粒尺寸的减小.b. 通过分步复合电沉积的方法能够制备碳纳米管功能梯度镀层，同时这为以后提高复合镀层中CNTs的含量提供了新的思路.致谢本研究得到国家自然科学基金委员会、湖北省教育厅和武汉市科学技术局等提供的资金资助，在此一并予以衷心的感谢！