《武汉工程大学学报》 2013年03期
52-56
出版日期：2013-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚乙二醇修饰纳米二氧化锡的制备及气敏特性
0引言二氧化锡是一种n型宽禁带半导体，室温下能隙宽度为3.6eV，有良好的化学稳定性、光学各向异性等特点，被广泛应用于光催化\[1-2\]、电池材料\[3\]、化学传感器\[4\]等领域.二氧化锡是如今应用于气敏传感器最为广泛的气敏材料，对许多还原性气体具有气敏效应，如乙醇\[5-6\]、甲醛\[7-8\]、丙酮\[9\]、氢气\[10\]、一氧化碳\[11\]等.其气敏机理主要为表面控导型，气敏材料的粒径、比表面积等都对其气敏性能有重大影响.因此如何制备出粒径小、比表面积大的气敏材料成为一个重要研究方向.本文用沉淀法，以聚乙二醇为表面包覆剂制备了二氧化锡纳米粉体，对其粒径、形貌、比表面积等进行了表征，并将二氧化锡制作成旁热式气敏元件，测试其对乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等气体的气敏性能.1实验方法1.1SnO2粉体的制备将4.908 4 g SnCl4·5H2O与相应质量的PEG（SnCl4·5H2O与PEG质量比分别为2，4，8，10）溶于去离子水中，在搅拌条件下滴加氨水使SnCl4·5H2O完全水解，再经过抽滤、洗涤、烧结等步骤得SnO2粉体.将与PEG质量比为2，4，8，10制得的SnO2分别标记为样品1、2、3、4.1.2气敏元件的制备取少量SnO2于玛瑙研钵中研磨均匀后加入少量无水乙醇和粘结剂，调成稠状涂敷到陶瓷管表面（如图1），晾干、焊接后接入基座，老化24 h即得气敏元件（如图2）.图1元件结构图Fig.1Image of the device structure图2气敏元件外形结构Fig.2Image of the gas sensor’s structure1.3材料表征和气敏性能的测试用X射线衍射仪(D8 ADVANCE)表征XRD图谱,全自动比表面积及孔隙分析仪(ASAP2020)对样品进行BET测试,FESEM(UltraPlus)和TEM(JEM-2100)观察样品的形貌.本实验采用静态配气法，在炜盛WS-30A气敏元件测试系统中对气敏元件进行气敏性能测试.定义气敏元件的灵敏度为S=Ra/Rg，式中Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和通入被测气体稳定后的电阻值.2实验结果与讨论2.1Ｘ射线衍射仪(XRD)分析SnO2粉体的XRD如图3所示，（a）（b）（c）（d）为样品1、2、3、4的XRD图谱. XRD图谱显示出典型的SnO2特征峰，对照JCPDS No.41-1445卡片可知，样品皆为四方晶系金红石型SnO2，其中a=b=0.473 8 nm，c=0318 7 nm.主要衍射峰都与标准谱相吻合，无杂峰且衍射峰较宽.根据谢乐公式Dhkl=089λβcosθ(λ为X射线波长，θ为衍射峰角度，β为衍射峰的半高宽，单位为弧度)计算出纳米SnO2晶粒平均粒径分别为:（a）6.4 nm；（b）6.7 nm；（c）7.3 nm；（d）7.4 nm，都为极小纳米颗粒，纳米效应十分明显，有助于提高材料的气敏性能.图3SnO2的XRD图谱（样品1-4）Fig.3XRD patterns of SnO2 (Samples 1-4)第3期林志东，等：聚乙二醇修饰纳米二氧化锡的制备及气敏特性武汉工程大学学报第35卷2.2比表面（BET）分析图4和表1是各样品BET测试的结果.如图4所示，当相对压力P/P0在0.42~0.85的范围内，吸附-脱附曲线构成一个迟滞环，而当相对压力大于0.60时，吸附曲线短暂平缓后上升速率加快，这说明纳米SnO2粉体中存在大量的孔状结构；并且据图可知纳米SnO2粉体的孔径分布非常集中，各样品最可几孔径分别为：（1）5.8 nm；（2）5.4 nm；（3）4.7 nm；（4）6.1 nm，进一步说明制备的纳米SnO2粉体具有较均一的多孔状结构.与文献\[12\]报道沉淀法制备的SnO2粒径为24.2 nm相比，本文制备出的SnO2粉体粒径都在10 nm以下，再对比四个样品的比表面积，发现相差并不大，说明加入一定量PEG可以明显减小SnO2的晶粒尺寸、提升其比表面积，但PEG含量的进一步增多却不能对SnO2粒径和比表面积有更大影响，这是因为当加入少量PEG后溶液表面张力急剧下降，达到一定量后，加入更多的PEG，溶液表面张力值几乎不再变化\[13\].故当SnCl4·5H2O与PEG质量比为10时就已经使溶液的表面张力急剧下降，再增加更多的PEG，不会使溶液表面张力有明显降低而产生更大影响.Song和Kang\[14\]分别用均匀沉淀法与直接沉淀法制得SnO2的比表面积为24～44 m2/g与15～18 m2/g，而由表1可以看出，本文制备的SnO2比表面积最大是73.29 m2/g，最小是62.48 m2/g,皆数倍于文献\[14\]中SnO2的比表面积.说明以PEG修饰,用沉淀法制得的SnO2具有极高的比表面积，高比表面积也归因于高比例的PEG在溶液中不仅覆盖四氯化锡而且也成为了部分的凝胶，在烧结过程中变成气体逸出，这将使SnO2粉体产生更多的气孔的同时使材料比表面积增大.这种大比表面积的多结构有助于气体更容易扩散到厚膜型气敏元件内部形成气体通道，对材料的气敏性能的提升发挥重要作用.表1SnO2的BET数据Table 1The BET data of SnO2 m（SnCl4·5H2O）∶m（ PEG）应变率/%比表面积/(m2/g)孔径/nm2-0.22462.485.74-0.21667.065.48-0.11573.294.710-0.04167.246.12.3扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）分析SEM和TEM图表明样品1-4形貌类似，图5显示的是样品4的SEM和TEM图，SEM图显示颗粒有团聚堆积，呈多孔结构，经超声后测TEM显示SnO2颗粒分散明显，结晶性好，为典型的金红石型SnO2.从图可以看出粉体粒径非常小，晶粒尺寸为5~10 nm，与XRD表征结果较一致.图4各样品的吸附/脱附曲线（插入图中为对应孔径分布图）Fig.4Nitrogen gas adsorptiondesorption isotherms of each sample and poresize distribution(inset)图5样品4的SEM和TEM图Fig.5SEM and TEM images of the sample 42.4气敏元件的灵敏性能在环境温度为30 ℃，相对湿度为55%RH的条件下对气敏元件进行测试.图6（a）是工作温度为190 ℃时，各元件的灵敏度与乙醇浓度的关系；图6（b）是乙醇浓度为100×10-6时，灵敏度与工作温度的关系；图6（c）为工作温度为190 ℃时，元件4的灵敏度与不同浓度气体的关系.从图7可知各元件的灵敏度都非常高，如图6（a）灵敏度随乙醇气体浓度的的增大而变大，呈现较好的线性关系，图6（c）为元件4对不同气体的灵敏度的变化趋势与图6（a）类似，说明元件对乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等气体都非常灵敏.从图6（a）可以看出，在工作温度为190 ℃时，元件4对浓度为10×10-6和500×10-6的乙醇灵敏度分别达到374.3和4 076.2，表现出非常好的灵敏性能.这是由于制备的SnO2为极小颗粒的纳米材料（5~8 nm），具有非常大的比表面积（62.48~7329 m2/g），并且是多孔结构.故材料具有更大的吸附能力和更多的活性中心，并且多孔结构为所测试气体提供更多的通路可使材料更多的对气体进行物理及化学吸附，进而提高其气敏性能.图6元件对气体的灵敏度 Fig.6Sensitivities of the sensors to gas当工作温度较低时，热激发的能量较低使元件表面活性较低，与气体相互作用较弱，故一般灵敏度较低；当工作温度高时，热激发能变大，材料气敏性能升高，但当工作温度更高时，材料表面的物理、化学吸附要弱于解吸速率，表面吸附氧减少，故温度更高时灵敏度也会降低，所以一般气敏元件的灵敏度随温度变化一般会有一个最适工作温度，这时灵敏度最大.但从图6（b）中可以得出随着工作温度的升高，各元件的灵敏度逐渐减小，在所测试温度范围内并没有出现最高灵敏度.这可能是因为制备的气敏材料纳米颗粒极小，材料具有比较强的表面活性；另外材料异常大的比表面积和多孔结构可能使气敏元件所需的热激发能降低，即工作温度大大降低，导致在所测温度范围没有出现灵敏度最大时的工作温度.而这个最佳工作温度应该在更低的温度区间，而当用仪器在更低温度下进行测试时，元件在空气中的电阻超出量程，故未能继续测试更低温度区间下元件的气敏性能.3结语采用SnCl4·5H2O为原料，PEG为表面包覆剂，用一种简单的沉淀法制备出粒径为5~8 nm四方晶系金红石型SnO2纳米粉体材料，比表面积达到62.48~73.29 m2/g，并对其气敏性能进行了研究.结果表明这种多孔结构、大比表面积的纳米SnO2气敏材料对乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等气体都具有非常好的气敏性能.在相对较低的工作温度190 ℃时，气敏元件对体积分数为10×10-6的乙醇气体，灵敏度达到374.3，显示出良好的气敏性能,具有广阔的应用前景.致谢此项目是在国家自然科学基金（51072141）的资助下完成，感谢国家自然科学基金委员会的支持.