《武汉工程大学学报》  2013年06期 7-11   出版日期：2013-06-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
双酚大环双核锰配合物的合成及其晶体结构


0引言大环金属配合物因其在材料科学、生物化学、催化、离子识别等领域有着广阔的应用前景而倍受关注\[12\].双酚四亚胺基大环配体具有独特的由两个氧原子隔离形成所谓的双室配位结构，能通过模板缩合反应合成单核、双核和多核大环配合物\[35\].双核锰配合物在磁性材料和生物酶模拟方面有独特的用途\[6\]，但有关酚基大环配体的双核锰配合物报道则相对较少\[7\].为了寻求合成酚基大环双核配合物最佳的模板离子、最适合的大环配体、最佳反应条件和进一步研究大环双核配合物的性质和功能，本研究以1,3丙二胺，2,6二甲酰基对甲苯酚为原料，通过\[2+2\]缩合反应得到一种新型大环双核锰配合物（图1），用紫外可见光谱、红外光谱和电喷雾质谱进行了表征.用X射线衍射分析方法研究了配合物的晶体结构，结果表明：大环配体近似处在一个平面并失去了两个酚羟基氢离子成为负二价大环阴离子，两个酚基氧原子将大环分隔成两个近似平面的二氮二氧四配位空穴，两个锰离子与大环配位并分别位于两个四配位空穴之中，另外两个处于反位的氯离子分别与两个锰离子配位而使锰离子形成五配位四方锥构型的配位结构.图1配合物\[Mn2LCl2]的分子结构Fig.1Chemical formula of the title complex\[Mn2LCl2\]1实验部分1.1试剂与仪器所有的化学试剂均为分析纯，使用前未作进一步处理.元素分析在PerkinElmer 240C元素分析仪上测定.红外光谱在Nicolet 170FTIR分光光度计上测定（KBr压片），测试范围为4000～400 cm-1.电子吸收光谱在UV3100 PC紫外可见分光光度计上测定.配合物阳离子的电喷雾质谱(ESMS)在Finnigan LCQ 质谱仪上测定，样品浓度约为1.0 mmol·dm-3.1.2配合物的合成在回流温度下，将1,3丙二胺(74 mg, 1 mmol)缓慢滴入2,6二甲酰基对甲苯酚(164 mg,1 mmol)和MnCl2 (126 mg,1 mmol)的100 mL甲醇溶液中，滴完后继续加热回流3 h，冷却至室温，过滤，母液放置在空气中缓慢挥发得适合单晶衍射的紫色晶体，收率为31%.紫外可见光谱(EtOH，λmax/nm (ε/dm3 mol-1cm-1))：206(33 000)，242(32 000)，357(7 600)，366(7 800)nm.红外光谱 (KBr, cm-1):1 623(s, C＝N); 1 552(s, C＝C).元素分析（C24H26N4O2Mn2Cl2），计算值: C, 49.42%; H, 4.49%; N, 9.61%.实测值: C, 49.83%; H, 4.87%; N, 9.23%.1.3晶体结构测定单晶衍射强度数据都是在Bruker APEX面探测器衍射仪上收集，在298(2)K 下以石墨单色化的Mo Ka射线(λ = 0.071 073 nm)为衍射源，对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART 和 SAINT程序\[8\]进行数据的还原和晶胞参数修正.用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理，碳氮上的氢原子通过理论加氢法确定（表1）.第6期胡学雷，等：双酚大环双核锰配合物的合成及其晶体结构武汉工程大学学报第35卷表1配合物\[Mn2LCl2\]的晶体数据及结构精修数据Table 1Crystal Data Structure Refinement for the\[Mn2LCl2\]分子式C24H26N4O2Mn2Cl2分子量583.27温度293(2)晶体形状/颜色块状/褐色晶体大小/mm0.13 × 0.10 × 0.08晶系单斜空间群P2 (1) /c晶胞参数/(nm，°)α = 0.749 44(8)， α = 90.00b = 1.045 84(11)， β = 93.854(2)c = 1.636 57(18)， γ = 90.00晶胞体积/nm3, Z值1.279 8(2)，2晶体密度/(g/cm3)1.514 线性吸收系数/mm-11.224晶胞电子数596最小θ角，最大θ角/(°)2.31，24.15衍射指标 (h, k, l)-9≤h≤9, -12≤k≤12, -20≤l≤12总衍射点数目7 181独立衍射点数目2 507 可观察点数目(I>2σ(I))1 960衍射点数/限制数/参数2 507 / 12 / 155可观测点的R值, wR值R = 0.039 7, wR = 0.111 2全部衍射点的R值, wR值R = 0.052 8, wR = 0.119 6精修最大位移值< 0.001可观测点的S值1.048最大电子密度峰值、洞值/(e/nm3)310, -3442结果与讨论在220～240 nm 和360～410 nm处的紫外吸收峰分别归属为苯环和C＝N基团的ππ*跃迁, 红外光谱1 623 cm-1的峰为C＝N基团的特征伸缩振动, 证明了酚醛上羰基与丙二胺上氨基发生缩合反应形成大环的亚胺基团（CN）\[1012\]；配合物\[Mn2LCl2\]的阳离子电喷雾质谱见图2. 基峰位于m/z=582.46，归属为一价碎片\[Mn2LCl(H2O)2\]+，它是由+1价的分子离子\[Mn2LCl\]+结合两个水分子形成的，证实了配合物中双核实体\[Mn2L\]2+的存在.质荷比位于m/z=778.45、m/z=612.29、m/z=575.56、m/z=560.55和m/z=540.40的质谱峰分别是由一价碎片\[Mn2LCl(CH3OH)5(H2O)4\]+、\[Mn2LCl(CH3OH)2\]+、\[Mn2L(CH3O-)(CH3OH)\]+、\[Mn2L(OH-)(CH3OH)\]+和\[Mn2L(CH3O-)\]+产生，它们是由双核实体\[Mn2L\]2+结合不同数量的阴离子(Cl-、OH- 、CH3O-) 或溶剂分子 (H2O、 CH3OH) 而形成了的一系列一价离子碎片峰（归属见表 2).质谱图中并未发现单核实体和自由大环配体的碎片峰，而所有观察到的质谱碎片峰均由双核实体\[Mn2L\]2+再结合相应数量溶剂分子或阴离子形成，表明在质谱条件下两个锰离子与大环配体结合具有很高的的稳定性.图2配合物\[Mn2LCl2\]在甲醇溶液中的电喷雾质谱Fig.2Positiveion ES mass spectrum of complex\[Mn2LCl2\] in methanol表2配合物\[Mn2LCl2\]的电喷雾质谱数据Table 2The ESMS spectroscopic data and assignmentsfor the the complex\[Mn2LCl2\]质荷比相对丰度归属582.46100\[Mn2LCl(H2O)2\]+778.4542\[Mn2LCl(CH3OH)5(H2O)4\]+612.2914\[Mn2LCl(CH3OH)2\]+575.5616\[Mn2L(CH3O-)(CH3OH)\]+560.5512\[Mn2L(OH-)(CH3OH)\]+540.4016\[Mn2L(CH3O-)\]+配合物\[Mn2LCl2\] 的晶体结构见图3，与中心离子有关的键长及键角数据列于表3中.\[Mn2LCl2\]为中性配合物，由两个二价锰离子、一个二价阴离子大环配体（大环失去两个酚基氢离子形成）、两个氯离子组成.在配合物中两个苯环位于同一平面，因此整个大环几乎是共平面的.大环上的四个氮原子共面，与两个苯环所处的平面的夹角为11°，两个酚基氧原子也处在这个平面上并将这四个氮原子平面分隔成两个N2O2平面（N(1)N(2)O(1 A)O(1)和N(1A)N(2A)O(1)O(1A)，平均偏差均为0.001 21 nm）.这两个平面上的四个配位原子（N2O2）分别形成一个四齿配位空穴与两个锰离子配位并组成锰离子五配位四方锥构型的底平面，另外两个氯离子分别从大环平面的两侧与两个锰离子配位并处于锥顶位置（图3(b)）.中心锰离子偏离底平面与底平面的距离均为0.068 9 nm.锰离子偏离底平面的程度比同配体的双核铜类似物的距离稍长\[9\]，这是因为锰离子(II) (0.089 nm)的离子半径比铜离子(II) (0079 nm)的离子半径稍大.受离子半径的影响，除了Mn…Mn (0.333 8 nm)的距离比类似物中Cu…Cu (0.315 8 nm)距离大，而且Mn—O (平均键长为0.211 6 nm) 和 Mn—N (平均键长为0.218 2 nm) 的键长均比类似物中Cu—O（0.196 7 nm）和Cu—N（0.196 1 nm）的键长要稍长一些.图3配合物\[Mn2LCl2\]的晶体结构及配位多面体图Fig.3The crystal structure and the structure of the coordination polyhedron of the complex\[Mn2LCl2\]表3配合物\[Mn2LCl2\]的主要键长(nm)和键角(°)Table 3Selected Bond Lengths (nm) and Bond Angles (°)键长/nm键角/(°)键角/(°)Mn(1)-O(1)0.211 2(3)O(1)-Mn(1)-O(1)i75.84(12)N(2)-Mn(1)-N(1)92.21(14)Mn(1)-O(1)0.212 0(3)aO(1)-Mn(1)-N(2)140.71(16)O(1)-Mn(1)-Cl(1)112.40(9)Mn(1)-N(2)0.217 8(4)O(1)-Mn(1)-N(2)i83.62(13)O(1)-Mn(1)-Cl(1)a110.61(9)Mn(1)-N(1)0.218 6(4)O(1)-Mn(1)-N(1)84.74(12)N(2)-Mn(1)-Cl(1)106.07(14)Mn(1)-Cl(1)0.235 25(14)O(1)-Mn(1)-N(1)a142.59(14)N(1)-Mn(1)-Cl(1)106.28(12)注：对称性变换码为i: 2-x,1-y,1-z.3结语本研究以1,3丙二胺，2,6二甲酰基对甲苯酚为原料，通过\[2+2\]缩合一步反应有效地合成了一种新型大环双核锰配合物，反应条件温和，分离提纯简单.配合物的电喷雾质谱证明了双核碎片的存在，且在质谱条件下，配合物的双核实体在溶液中相当稳定.X射线衍射分析方法研究结果表明：配合物的两个锰离子均存在于大环空穴之中并形成五配位四方锥构型的配位结构，与电喷雾研究结论一致.致谢感谢湖北省科技厅的资助.