《武汉工程大学学报》 2013年07期
54-59
出版日期：2013-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
水性聚氨酯改性高吸水剂的制备与性能
0引言高吸水树脂(super absorbent polymer, SAP)又被称作超强吸水称剂\[1\]，作为优良的吸水、保水材料，具有吸水倍率大，保水能力强，在高压环境下不溢水的优点.在石油开采、矿井、农业、日用化工、生物医用材料等领域具有巨大地应用价值\[2\].但是，传统的高吸水树脂在追求高吸水倍率，耐盐性等性能的同时，却是以牺牲高吸水树脂的力学性能为代价的，不理想的力学性能极大地抑制了高吸水树脂的应用.胡凯等\[3\]人通过将SAP与橡胶基体复合制备遇水膨胀橡胶，复合了SAP的高吸水性与橡胶基材优秀的力学性能，但是SAP与橡胶基材相容性差，所以拉伸强度、断裂伸长率降低，吸水树脂流失严重\[4\]，JeongYun Sun等\[5\]人采用物理交联与化学交联制备了海藻酸盐和聚丙烯酰胺复合水凝胶，得到了高强度高弹性的水凝胶，但是其最大拉伸强度在200~300 kPa.目前，以水性聚氨酯（WPU）功能性组分\[68\]改性超强吸水剂溶液XG(SAP)为目的研究尚未见报道，本文旨在制备一种兼具有良好力学性能和吸水能力的材料，实验采用黄原胶（XG）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）三元接枝共聚，制备超强吸水剂，并将其与WPU共混改性，探讨了R值(—NCO/—OH值)以及共混液中WPU百分含量\[w(WPU)\]对复合胶膜的力学性能及遇水膨胀特性等的影响.1实验1.1仪器与试剂聚乙二醇(PEG 2000)，化学纯(CP)，国药集团化学试剂有限公司；黄原胶(XG)，食品级，山东阜丰发酵有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯(AR)，上海实验试剂有限公司；2,2二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯(AR)，Aladdin Chemistry Co. Ltd；甲苯2,4二异氰酸酯(TDI)，分析纯(AR)，武汉市中天化工有限责任公司；三乙胺(TEA)，分析纯(AR)，天津市天力化学试剂有限公司；丙酮、二丁基二月桂酸锡、氢氧化钠，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制.Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；JSM5510LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司）；STA409EP型差热分析仪(德国NETZSCH公司）；TCS2000电子拉力试验机(高铁检测仪器(东莞)有限公司).1.2制备XG/AM/AA超强吸水剂称取AM 15 g溶于100 mL蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌均匀.称取XG 3 g，溶于50 mL蒸馏水中.量取中和度为70%的AA 70 mL.将上述三者倒入同一烧瓶内，使用磁力搅拌器搅拌均匀，用保鲜膜封口，放入微波炉内，在120 W条件下，反应5 min，得到XG/AA/AM三元共聚SAR水凝胶，下文简称XG(SAP).第7期周爱军，等：水性聚氨酯改性高吸水剂的制备与性能武汉工程大学学报第35卷1.3制备WPU乳液先将PEG 2000 减压蒸馏2 h，除去其中水分；再在移入装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计以及氮气保护的四口烧瓶中，加入一定量的丙酮溶剂以及亲水性扩链剂DMPA，80 ℃下搅拌反应2 h.滴加一定量的TDI和催化剂二丁基二月桂酸锡，升温预聚，得到WPU预聚物的丙酮溶液.降低反应温度至60 ℃，滴加TEA进行中和反应，得WPU的丙酮溶液.减压蒸馏除去体系中的丙酮溶剂，在高速搅拌下加入一定量的蒸馏水，即得到一定浓度的WPU溶液.1.4XG复合胶膜的制备将制备的WPU乳液与XG(SAP)按一定的质量比充分搅拌混合.静置除去气泡，得到共混复合溶液.在15 cm×15 cm×2 mm的聚四氟乙烯平板模具中导入制得的不同质量分数\[w(WPU)\]的复合溶液，室温下静置10 h，再50 ℃烘干4 h得到厚度为约1 mm的柔软透明复合胶膜，即XG复合胶膜.1.5XG复合胶膜的力学性能测试按照GB/T5282009对胶膜的拉伸强度及断裂伸长率进行测试测试.测试环境为室温25 ℃，拉伸标距为25 mm，拉伸速率为100 mm/min，试验结果取5个试样的平均值.1.6XG复合胶膜的吸水测试剪取一定面积的XG复合胶膜，编号，室温下投入蒸馏水中，每隔一段时间观察其质量变化.吸水倍率(SR)按照式(1)计算：SR=(m2-m1)/m1×100%(1)式(1)中m1为吸水试样的初始质量，m2为试样吸水达到平衡状态时的质量.2结果与讨论2.1FTIR分析WPU、XG复合胶膜、XG(SAP)三者对比FTIR谱图如图1所示.从图1中可知，3 500 cm-1左右的宽峰为O—H伸缩振动峰，来自于样品中残留的结合水；3 336 cm-1处的N—H伸缩振动特征峰复合后明显变强变宽；2 880 cm-1处的峰值来自于饱和C—H伸缩振动；2 300~2 400 cm-1处无峰值，表明—NCO基团已基本反应完全；1 727 cm-1处为CO伸缩振动峰；1 635 cm-1为伯酰胺的N—H弯曲振动特征峰；1 546 cm-1处的尖锐强峰来自于仲酰胺的N—H弯曲振动与C—N伸缩振动的合频，这可能是由于SAP中的羧基与WPU中的胺基缔合生成—CONH—的原故；1 458 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，其峰值也略有增强；1 365 cm-1处为—CH3的弯曲振动；1 343 cm-1为CH弯曲与摇摆合频振动；1 230 cm-1为—COOH中C—O的伸缩振动；1 108 cm-1和959 cm-1处分别为C—O—C反对称与对称伸缩振动峰；而990~910 cm-1处未出现强峰，说明共混体系中已不存在未接枝的AA单体；840 cm-1处出现的锐峰可能来自于O—H面外弯曲振动；661 cm-1为NH2面外摇摆振动.由于XG(SAP)的透过率集中于97%~100%的范围内(如图1所示），因此，在对比图中近似于一条直线.图1PU、XG复合胶膜、XG(SAP)三者对比FTIR谱图Fig.1TIR spectra of PU / XG composite films/XG(SAP)2.2丙烯酸、丙烯酰胺配比对黄原胶高吸水树脂吸水能力的影响丙烯酸、丙烯酰胺配比对XG(SAP)的最大吸水倍率的影响见图2.图2mAA/mAM配比对XG(SAP)的最大吸水倍率的影响Fig.2The influence of the mAA/mAM ratio on themaximum water absorbency of XG(SAP)图2中可以看出，AA、AM配比对XG(SAP)的最大吸水倍率影响较大.mAA/mAM<3时，体系的交联度过低，得不到有效产物.当38)时，大浓度的AA发生自聚，同时聚合热难以控制，导致发生爆聚.因此，考虑使用5∶1的mAA/mAM配比为最佳值.2.3黄原胶用量对黄原胶高吸水树脂吸水能力的影响黄原胶用量对黄原胶高吸水树脂吸水能力的影响见图3.图3XG含量对XG(SAP)的最大吸水倍率的影响Fig.3The influence of the XG content on themaximum water absorbency of XG(SAP)图3显示的是XG占单体总量的比例，对XG（SAP）最大吸水倍率的影响图中可以看出，XG含量在3%以下时，产物最大吸水倍率随XG比例的升高而明显增大.XG分子链上含有大量的亲水性基团，当XG的比例增大，产物最大吸水倍率明显增大.而当XG含量继续增大至3%以上时，产物最大吸水倍率逐渐降低，这是因为XG长链的增多，与其他组分分子链相互缠结，并生成更多的物理交联点，产物的可膨胀性降低，吸水倍率下降\[10\].综合考虑，本实验选择3%的XG含量为宜.2.4XG复合胶膜的SEM分析根据XG复合溶液制膜情况，选择w(WPU)=50%，R(0.95~1.25)的复合胶膜做SEM分析，如图4所示.由图4可知，XG复合胶膜的截面无明显的两相分界，表明XG复合胶膜中WPU与XG(SAP)具有良好的相容性.当R<1时，WPU中分子链主要是线性的，可以与SAP中轻度交联的空间网络形成半IPN，相容性比较好.当R>1时随着R值的增大，复合胶膜内部分布越不均匀，孔洞结构逐渐增多，这与肉眼观察XG复合乳液的制膜情况相符，这主要是因为过量的二异氰酸酯使得WPU中体型结构的增多\[11\]，线形结构减少，而WPU中的这种体型结构与SAP的三维网络结构不能相互缠结，相容性较差，但是SAP与WPU均含有极多极性基团，可以形成较多的氢键，以及线形部分与SAP的缠结可能是不产生明显两相分界面的原因.2.5XG复合胶膜的力学性能XG复合胶膜的拉伸强度与断裂伸长率如图5所示.从图5中可看出，当w(WPU)为10%时，随着R值的增大，XG复合胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小.当R值增大含有—NCO硬段比例增大，且分子链间的氢键数增多，使WPU中的硬段互相聚集，物理交联点增多，XG复合胶膜的机械强度增大，断裂伸长率减小，特别是当R>1时，形成的体型结构增多，与SAP的相容性较差，拉伸过程中易相分离.R=0.95，w(WPU)=10%，拉伸强度最大，达到9.82 MPa，断裂伸长率为3.51%.而将R值设为0.95，当w(WPU)在10%~90%的范围内变化时，其规律是w(WPU)增大，而拉伸强度减小，断裂伸长率增加.其原因是，相比于WPU，XG所属的杂多糖类化合物，分子结构更为复杂，大量极性基团、巨大侧链以及环状结构的存在，导致连段内旋转困难，分子链呈成刚性.另外，XG(SAP)比例越大，XG复合溶液体系的交联度越大.因此w(WPU)增大，XG复合胶膜的拉伸强度减小，断裂伸长率增大.其中，当R=0.95，w(WPU)=90%时，XG断裂伸长率为28.02%.综合考虑拉伸强度与断裂伸长率，在本次试验范围内，当R值为0.95，w(WPU)=10%时，复合体系的力学性能最佳.图4w（WPU）=50%，R(0.95~1.25)，XG复合胶膜截面SEM图Fig.4SEM of XG composite film when w（WPU）=50% in different R value图5XG复合胶膜的拉伸强度与断裂伸长率Fig.5Tensile strength and elongation of XG composite film2.6XG复合胶膜吸水倍率测试图6显示了XG复合胶膜不同样品的吸水倍率.在0~40 h的时间内，XG复合胶膜吸水倍率迅速增长；40~100 h时间内，吸水量有微量增长，曲线基本持平；其中在50 h左右，XG复合胶膜达到溶胀平衡.R值的增大对XG复合胶膜的影响是其吸水倍率的降低.依次观察图a~d，相同w(WPU)的XG复合胶膜吸水倍率次第降低.当WPU反应过程中R值增加，体系硬段增多，交联密度的增大使得XG复合胶膜最大膨胀体积减小，吸水倍率明显下降.图6XG复合胶膜吸水倍率比较Fig.6Water absorbency of XG composite film当仅仅考虑w(WPU)因素时，XG复合胶膜的吸水倍率随w(WPU)增大而下降.这同样是因为体系交联密度的增大\[10\]，以及主要吸水组分XG(SAP)的比例减少的原故.观察上图，可以得出，XG复合胶膜所有试样的最大吸水倍率在387.98%~1 342.35%的范围内；其中，当R=0.95，w(WPU)=10%，吸水时间为52 h时，XG复合胶膜吸水倍率达到最大值.3结语a.以黄原胶、丙烯酸和丙烯酰胺为主要单体，微波引发共聚，成功制备了超强吸水剂XG(SAP)，通过反复实验，确定了单体配比最佳值为mAA/mAM=5∶1，XG占单体总量的最佳比例为3%.b.通过将超强吸水剂与水性聚氨酯(WPU)共混，得到共混复合溶液，并制得其复合胶膜，复合胶膜的力学性能测试表明随着R值的增大，XG复合胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小.WPU质量分数减小，拉伸强度增大，断裂伸长率减小.吸水测试显示R值越小、WPU含量越少复合胶膜吸水倍率越大.c.综合考虑各方面因素，当WPU的R为0.95时，WPU质量分数为10%时综合性能最佳，此时吸水倍率为1 340%，拉伸强度为9.82 MPa，断裂伸长率为3.51%.致谢感谢湖北省科技厅和武汉工程大学对于本研究的资助，也感谢本实验室钟毅，彭旭，时楠等人，在他们的帮助下，研究工作得以顺利的完成.