《武汉工程大学学报》 2013年09期
54-58
出版日期：2013-10-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚丙烯/乙烯\|辛烯共混物的动态交联及性能
0引言 聚丙烯（PP）是一种综合性能优良且应用十分广泛的热塑性塑料.但其冲击韧性差，尤其是低温韧性差，其应用范围受到了限制［1］.虽然弹性体增韧能明显提升PP的性能 ［2］，但PP的刚性和强度不可避免地会产生下降，且弹性体加入量较大时下降幅度会很大［3］，而将弹性体利用动态交联技术进行交联后，共混物的性能明显得到改善［4］. 近年，国内外的学者对动态交联PP/聚烯烃弹性体(POE)体系的流变行为、交联工艺和硫化体系进行了系统的研究.周琦等［5］研究了交联剂过氧化二异丙苯(DCP)的用量对POE/PP体系熔体流动速率和力学性能的影响.孙晓民［6］运用正交设计方法系统研究了POE/PP树脂类型及用量比、交联剂类型及用量、助交联剂类型及用量等对POE/PP动态硫化胶性能的影响规律.刘艳喜［7］利用毛细管流变仪研究了PP/POE共混体系的流变性能，发现共混物熔体行为属假塑性流体. 本研究采用动态交联技术，成功制备出动态交联PP/POE共混物.研究了交联引发剂DCP用量，助交联剂TAIC及POE含量对共混物力学性能的影响，探讨了共混物的流变性能.1实验部分1.1主要原料 聚丙烯（PP），T30S，中国石化天然气股份有限公司；聚烯烃弹性体(POE)，Engage7380，美国杜邦陶氏化学公司；过氧化二异丙苯（DCP），AR，国药集团；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，工业级，上海方锐达化学品有限公司.1.2主要实验设备 双螺杆挤出机，SHJ\|36，南京诚盟化机械有限公司；高速混合机，SRZ\|L，张家港市帝华机械有限公司；Hakke转矩流变仪，HAKKE Polylab QC，赛默飞世尔（中国）有限公司；注塑机，TY200，东莞大禹机械有限公司；万能材料试验机，TCS\|2000，高铁检测仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU\|22，承德实验机有限责任公司.1.3共混物的制备 共混前将PP、POE放入干燥箱中于80 ℃真空干燥约8 h.用于测试力学性能的动态交联PP/POE共混物在双螺杆共混挤出机上制得，共混温度为180 ℃，转速为180 r/min.先将交联剂DCP和助剂TAIC用溶剂溶解，将溶液加入POE中混匀，放入干燥箱中于50 ℃真空干燥约12 h，然后按照一定比例加入PP置于高速混合机中充分混合均匀，再加入双螺杆挤出机挤出造粒，干燥后待用.将所得粒料加入注塑机中注塑成型，注塑温度为190 ℃.得到标准样条，进行性能测试.1.4性能测试1.4.1 密炼机转矩测试在Hakke转矩流变仪的密炼机中依次加入PP、POE，共混温度设定为170 ℃，转速设定为50 r/min，混炼至扭矩稳定，然后分别加入交联剂DCP、助剂TAIC，观察POE的交联对共混物扭矩的影响.1.4.2拉伸实验试验标准为GB/T1040\|92.拉伸速率为100 mm/min，测试环境为室温.1.4.3常温Charpy缺口冲击实验试验标准为GB/T16420\|1996.试样尺寸为4 mm×10 mm×80 mm， V型缺口.1.4.4流变行为转矩流变仪测试将试样加入德国产Hakke转矩流变仪中进行测试.按照指定分组，每组分别采用L/D=10、20、30的毛细管进行测试，最后得到各项参数，处理后分析材料的流变行为.2结果与讨论2.1DCP含量对共混物扭矩的影响 图1为DCP含量对PP/POE共混物熔融共混扭矩的影响.可以看出，在2.5 min加入DCP，共混物的扭矩会先快速上升，达最大值后逐渐降低，最后趋于平缓.助交联剂TAIC的加入会使扭矩有一定的升高.这说明DCP是一种活性很高的引发剂，随着DCP 用量的增加, 引发生成PP大分子自由基的浓度也随之提高, 有利于大分子接枝, 使其支链化或交联程度提高, 因此共混物的扭矩快速上升.当DCP 用量进一步增大( > POE用量的2%) 时, DCP 分解所产生的自由基在实验温度下可诱导引发PP主链的主键断裂, PP 发生降解的可能性随之增大, 影响交联效果, 因而共混物的扭矩达最大值后逐渐降低，当PP链的交联和降解趋于平衡，共混物的扭矩变化较小.当加入助交联剂TAIC时，由于TAIC 是一种具有3个烯丙基的化合物，它不仅可通过悬挂烯丙基在PP主链上进行接枝, 还可通过自身的环化聚合产物与PP形成共交联，形成复杂的交联网络，从而促进PP的交联.然而, 当DCP用量过高时, 其分解产生的自由基部分会直接与TAIC反应, 使体系中用来防止断链、稳定PP大分子自由基的TAIC被消耗, 从而一定程度上减弱了DCP对PP降解作用的影响.因此，助交联剂TAIC的加入会加强DCP对POE的交联作用.林剑英等人［8］也报道类似结果.综合考虑，当DCP用量为POE用量的2%时为宜.第9期江学良，等：聚丙烯/乙烯\|辛烯共混物的动态交联及性能武汉工程大学学报第35卷图1DCP含量对动态交联PP/POE共混物扭矩的影响（170℃）Fig.1Effect of DCP content on the torque of PP/POE blends at 170 ℃2.2POE含量对共混物力学性能的影响 图2是POE含量对动态交联PP/POE共混物拉伸性能的影响.由图可知，共混物的拉伸强度随POE用量的增加呈逐渐下降的趋势.由于POE的强度要低于PP，当二者共混后，体系的拉伸强度必然降低.同时POE属于非晶体，POE加入到PP基体中，会改变PP分子链的排列，PP的结晶度降低，共混物拉伸强度下降［9］.图2POE含量对动态交联PP/POE共混物拉伸性能的影响Fig.2Effect of POE content on tensile strength of dynamically cured PP/POE blends 图3为POE含量对动态交联PP/POE共混物冲击性能的影响.由图可知, 随POE用量的增加，共混物的冲击强度逐渐提高.这是由于分散在PP基体中的POE粒子在受外力冲击时，可作为应力中心诱发大量银纹和剪切带，从而吸收冲击能量.同时能够阻碍银纹的进一步发展，使银纹终止.这两方面的协同作用使得共混物能承受更强的外力冲击，吸收更多的冲击能，因而共混物的冲击强度大幅提高.图3POE含量对动态交联PP/POE共混物冲击强度的影响Fig.3Effect of POE content on impact strength of dynamically cured PP/POE blends 图4为POE含量对PP/POE共混物的断裂伸长率影响.从图中可以看出，随着POE含量的增加，共混物的断裂伸长率呈上升趋势，随后趋于平稳.这是因为弹性体模量低， 易于发生形变,聚合物中加入弹性体POE时，使断裂伸长率增加［10］.当POE含量继续升高时，材料的断裂伸长率增大幅度减小，可能是由于分散相的POE平均粒子尺寸增大，POE得不到理想的分散状态而产生颗粒聚集，拉伸时出现应力集中从而影响了断裂伸长率.对于PP/POE共混物，质量比为100/40，共混物的综合力学性能较佳.图4POE用量对动态交联PP/POE共混物断裂伸长率的影响Fig.4Effect of POE content on elongation at break of dynamically cured PP/POE blends2.3DCP用量对共混物力学性能的影响 图5 为不同用量的DCP（DCP用量单位phr，即相对POE为100份计），对PP/POE共混物（质量比100/40）拉伸性能的影响.从图中可知，而随着DCP用量的增加，共混物的拉伸强度呈先上升后下降的趋势.DCP用量为 1.5%到2%时，可以得到较高的拉伸强度.可能由于DCP的用量较低时，对POE的交联作用占主导，从而一定程度上提高了共混物的拉伸性能.而随着DCP用量的增加，DCP对PP的降解作用影响越来越明显，以至于材料内部出现越来越多的结构缺陷，从而使拉伸强度下降.图5DCP含量对动态交联PP/POE共混物拉伸强度的影响Fig.5Effect of DCP content on tensile strength of dynamically cured PP/POE blends 图6和图7分别是DCP含量对PP/POE共混物冲击强度和断裂伸长率的影响.从图中可以看出，随DCP用量的增加，共混物的冲击强度和断裂伸长率呈增大趋势，分别增加20%和10%.这是由于共混物的冲击强度和断裂伸长率主要受POE影响，当DCP用量增加时，尽管对PP的降解作用增强，但是对POE的交联作用仍为主导因素，从而提高了共混物的韧性，冲击强度和断裂伸长率有所提高.图6DCP含量对动态交联PP/POE共混物冲击强度的影响Fig.6Effect of DCP content on impact strength of dynamically cured PP/POE blends图7DCP含量对动态交联PP/POE共混物断裂伸长率的影响Fig.7Effect of DCP content on elongation at break of dynamically cured PP/POE blends图8PP/POE/DCP共混物表观粘度与剪切速率关系Fig.8Apparent viscosity\|shear rate curve of PP/POE/DCP blends at 220 ℃2.4流变行为 图8为动态交联PP/POE共混物在220 ℃下剪切速率和表观粘度关系图.从图中可以看出，几种共混物熔体的流动行为都属于假塑性流体，其表观黏度都随着剪切速率的增大而减小，这种现象即剪切变稀.随着POE含量的增大，共混物的表观黏度也随之下降.可能是因为POE的熔点很低，通常在60～70 ℃，远远低于PP的熔点（约170 ℃），这样在高温（220 ℃）下POE的流动性要好于PP，因此共混物的黏度便会随着POE含量的增加而减小.黏度越小，说明共混物流动性越好. DCP用量增加，共混物的表观粘度降低.这可能是因为当交联反应和降解反应发生竞争时，在高温下通常是降解反应占主导地位，从而造成了PP的部分降解，PP的流动性相应地提高，因此共混物的黏度也便会随之降低.经计算得到的各组共混物的K值和n值见表1.从表中可以看出，不同组分共混物的非牛顿系数均在0.15～0.35之间，都是假塑性较强的熔体，特别是POE含量为40%时，n值较小，此时假塑性最强，且n值的大小与POE的含量没有明显线性的关系.从表中还可以看到，当POE含量为40%且加入DCP的时，n值反常较大，这可能是由于POE的交联造成的.表1不同组分共混物流变参数Table 1Different components and aspect of mixed logistics than variable parameter组成PP/POE/DCP粘稠系数K非牛顿系数n100/0/020 352.370.286 721100/20/021 882.180.257 476100/40/026 437.330.229 868100/20/0.214 982.270.181 807100/40/0.411 790.160.324 0833结语 a．随DCP含量的增加，PP/POE共混物的扭矩呈先升后降的趋势，DCP的添加量为POE用量的2％为宜.助交联剂能增强DCP对POE的交联作用. b．随POE用量的增加，动态交联PP/POE共混物的拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率大幅增加. c．少量的DCP明显能影响动态交联PP/POE共混物的力学性能.DCP的添加量为POE用量的2％时，共混物具有较好的力学性能. d．动态交联PP/POE共混物熔体流变行为属于假塑性流体，且高温下（220℃）交联反应和降解反应发生竞争时，降解反应占据主导地位.非牛顿指数n值与POE的含量没有线性关系.致谢：本文研究内容得到湖北省科技厅和武汉工程大学的资金资助，在此表示感谢！