《武汉工程大学学报》 2014年01期
57-62
出版日期：2014-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合材料的制备与性能
0 引 言据统计，在火灾事故中80%的人员死于火灾现场大量易燃高分子材料燃烧释放出的有毒气体与微粒［1］. 有毒气体会导致人员呼吸困难甚至窒息，烟雾则会降低能见度，直接妨碍人员疏散和逃离，给消防人员展开抢救工作带来极大的困难. 因此，国家对建筑用防火保温材料提出了更加严格的要求. 目前，市场上广泛使用的防火保温材料主要有聚氨酯发泡板、聚苯乙烯泡沫板、酚醛树脂发泡板、岩棉板（条）、发泡水泥与发泡玻璃等. 然而，由于它们都存在较大的缺陷从而限制了各自的应用. 比如，聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛树脂发泡材料的防火性能最高只能达到B1级，板材本身强度低，承重能力弱，安装、使用过程中容易出现鼓包、开裂、渗漏等问题. 岩棉板（条）、发泡水泥、发泡玻璃的防火性能虽然能达到A级，但仍存在许多其他问题，岩棉板（条）的层间结合力差，抗拉拔强度低，吸水率高，矿渣含量高；发泡水泥和发泡玻璃同属无机材料，由于脆性过大，应力不均则容易开裂，给施工带来极大不便. 因此，国内市场仍缺乏一款兼具高性能与实用性的防火保温产品. 玄武岩纤维属完全不燃材料，导热系数仅为 0.32～0.036 W/m·K，力学性能远胜岩棉，不含渣球，是优质环保的防火保温基材［2-3］. 但由于纤维及其针刺毡自身柔软、松散，表面亲水，无法直接使用，所以必须对其进行增强、疏水改性，以提高纤维的机械强度与疏水性能［4-5］. 本论文选用纳米二氧化硅分散液、硼酸、有机硅防水剂以及七钼酸铵/季戊四醇复合阻燃剂对酚醛树脂进行增强、疏水、阻燃改性，以玄武岩纤维针刺毡为耐火基体材料，制备具有A级燃烧性能与较高实用价值的建筑外墙用防火保温复合板材，并探讨了各个改性剂分别对酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材燃烧性能、机械性能、疏水性能的影响. 1 实验部分1.1 主要原料水溶性酚醛树脂：山东圣泉化工股份有限公司；纳米二氧化硅分散液：佛山市南海区大沥中发水玻璃厂；有机硅防水剂：济南大作兴化工有限公司；硼酸、七钼酸铵和季戊四醇为市售试剂；玄武岩纤维针刺毡：浙江石金玄武岩纤维有限公司. 1.2 主要仪器设备傅里叶红外光谱仪：Thermo Scientific NicoletiS10，布鲁克光谱仪器亚太有限公司；示差扫描量热仪：DSC 200F3，德国耐驰公司；平板压片机：KY-3220-20T，东莞市厚街开研机械设备厂；万能材料试验机：JB-117A，上海久滨仪器有限公司；建材不燃性试验炉：FCB-2，南京艾赛特科技发展有限公司. 1.3 试样的制备用纳米二氧化硅分散液、有机硅防水剂、硼酸、七钼酸铵/季戊四醇复合阻燃剂等添加剂分别对水溶性酚醛树脂进行改性处理，通过改变各添加剂的质量份数（水溶性酚醛树脂为100份），制备不同的改性酚醛树脂处理液. 将玄武岩纤维针刺毡放入改性酚醛树脂处理液中充分浸渍，将挤压后的试样置于105 ℃的烘箱中干燥30 min，然后用平板压片机在200 ℃下热压30 min，得到改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材. 1.4 改性酚醛树脂结构表征与性能研究将改性酚醛树脂烘干、固化、磨碎后，用KBr压片，由Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪测定. DSC采用NETZSCH DSC 200F3分析仪，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min. 抗折强度按照GB 1449-2005进行测试. 单位面积吸水量按照GB/T 5480-2008中的13.7部分进行测试. 燃烧性能按照GB/T 5464-2010、GB/T 14402-2007进行测试. 2 结果与讨论2.1 结构表征未改性酚醛树脂与几种改性酚醛树脂的红外光谱图如图1所示. 由图可知，曲线1在3 430 cm-1处存在-OH伸缩振动吸收峰，峰宽且强，说明树脂含有大量酚羟基；在2 925 cm-1和2 853 cm-1处存在C-H键的伸缩振动峰，在1 209 cm-1处有酚羟基Ph-O的伸缩振动吸收峰，在1 039 cm-1处有羟甲基上C-O吸收峰. 曲线2在1 200 cm-1处的酚羟基Ph-O的伸缩振动吸收峰明显减弱，可能是与纳米 SiO2上的活泼羟基形成氢键的原因. 在1 112 cm-1处出现强而宽的吸收带是Si-O-Si的伸缩振动峰，说明纳米二氧化硅粒子与酚醛树脂结合得比较好. 曲线3、4均在3 430 cm-1处峰强度减弱，说明有机硅防水剂、硼酸与酚醛树脂反应都消耗掉了一部分酚羟基，与羟甲基缩合程度比较高. 曲线3在1 274 cm-1、1 140 cm-1处出现新峰说明形成硅酸酯，在782 cm-1处出现新峰说明体系中芳基增多，在958 cm-1（Si-OH的弯曲振动）处没有吸收峰说明Si-OH缩合比较完全. 曲线4中在 2 500～2 000 cm-1、930 cm-1、783 cm-1以及548 cm-1处均为硼酸的特征吸收峰，说明存在游离硼酸；在1 359 cm-1处出现新峰说明硼酸参与固化并形成硼酸酯. 曲线5在3 423 cm-1处峰强度增大是因为体系中引入大量醇羟基和-NH，醛基峰减弱说明反应中七钼酸铵与羟甲基缩合反应程度比较高，1 384 cm-1、1 130 cm-1处峰强度增大说明有钼酸酯生成，832 cm-1、669 cm-1为-NH的弯曲振动吸收峰. 2.2 固化性能研究酚醛树脂的固化是通过活性官能团之间的缩聚反应形成体型结构，而在其结构中引入硅、硼、钼等元素，利用Si-O、B-O、Mo-O键取代一部分极性较强的酚羟基，就可以在一定程度上钝化苯环的反应活性，提高改性酚醛树脂固化温度，从而改善酚醛树脂的热稳定性. 图2为未改性酚醛树脂与几种改性酚醛树脂的DSC曲线. 如图所示，曲线1的纵坐标始终大于零，即酚醛树脂在固化过程中一直处于放热状态，峰值在60 ℃，说明这种酚醛树脂只需少量加热即可促使它交联固化. 曲线2的放热峰变得更不明显，固化温度向高温移动至80 ℃，说明用纳米二氧化硅改性有利于提高酚醛树脂的固化温度. 曲线3显示有机硅防水剂改性酚醛树脂的放热量低，没有明显的固化特征温度，说明固化进行得比较缓和. 固化过程的放热温度范围在70～200 ℃，峰值温度为184 ℃，说明有机硅防水剂中的Si-OH与Ph-OH、-CH2OH缩合形成硅酸酯，从而大幅提升改性树脂的固化温度；另一个放热过程出现在270～290 ℃，可能是有机憎水基团在高温下分解所致. 曲线4表现为三重峰固化且放热较剧烈，固化反应放热温度范围在100～210 ℃，峰值温度分别为122 ℃、160 ℃、200 ℃，且随着温度的升高，放热量逐渐减小，表明硼酸改性树脂的固化程度越来越大，硼酸酯结构越来越多. 曲线5显示改性树脂的起始固化温度与未改性的相当，但完全固化温度变高，固化过程变长. 第一个固化放热温度范围在 45～160 ℃，峰值温度分别为107 ℃与157 ℃，此时改性树脂已基本固化；第二个固化放热发生在255 ℃以后，而在255 ℃出现较尖锐的吸热峰是由七钼酸铵与剩余的苯酚、甲醛及其它们的中间体进一步缩合吸热引起，由于七钼酸铵空间位阻较大，只有达到更高温度时才能进一步反应［6］. 2.3 改性剂掺量对复合板材燃烧性能的影响质量烧蚀率在建筑外墙防火保温领域中是一项重要的指标，在GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中对其提出了明确的要求. 图3为各个改性剂掺量对复合板材燃烧性能的影响. 由图3可知，七钼酸铵/季戊四醇复合阻燃剂能够极大地提高复合板材的防火性能，这可能是因为七钼酸铵为耐高温金属含氧酸盐，本身高温性能稳定，分解时除了能产生水，还会生成氧化钼与氨气，可作为不燃性气体的气源，其中氧化钼能将氧、挥发性可燃物、热量与内部基材阻隔；而氨气能抑制火焰产生［7］. 季戊四醇由于分子结构中含有多个羟基官能团，结构对称，含碳量高，是一种良好的膨胀型阻燃剂［8］. 两种阻燃机理协同作用效果比较理想. 纳米二氧化硅与硼酸由于自身不燃，热稳定性好，且硼酸与酚羟基酯化生成比碳-氧-碳键键能（键能334.72 kJ/mol）更高的碳-氧-硼键（键能774.04 kJ/mol），所以也能在一定程度上阻碍复合板材燃烧［9-11］. 而有机硅防水剂由于分子结构中存在大量有机憎水基团，在高温下几乎全部燃烧，所以会明显增加复合板材的质量烧蚀率［12-13］. 2.4 改性剂掺量对复合板材抗折强度的影响各个改性剂掺量对复合板材抗折强度的影响见图4. 由图4可知，有机硅防水剂对复合板材抗折强度的提升作用十分突出，这可能是由于有机硅防水剂中含有大量的硅羟基，这些硅羟基在高温下变得十分活泼，不仅能与酚醛树脂交联，而且能与玄武岩纤维中的二氧化硅结合，像偶联剂一样紧密桥接两相界面［14］. 而二氧化硅的填充增强作用有限；硼酸在有限的反应时间内，与酚醛树脂反应程度有限，游离的硼酸会给整体反应带来障碍，导致反应程度降低. 七钼酸铵/季戊四醇复合阻燃剂与酚醛树脂之间的反应活性较低，不影响酚醛树脂正常固化、成膜. 2.5 改性剂掺量对复合板材单位面积吸水量的影响建筑外墙防火保温板要求具有较好的防潮、疏水性能，防止长期吸收潮气或者雨水给墙体增加额外的重量. 各个改性剂掺量对复合板材单位面积吸水量的影响见图5. 由图5可知，有机硅防水剂能够显著改善复合板材的疏水性能. 说明防水剂能使复合板材表面增加大量的疏水键，并封闭一些亲水基团. 纳米二氧化硅表面具有亲水性，游离的硼酸与七钼酸铵/季戊四醇复合阻燃剂的组分含有大量亲水基团，故掺量越大复合板材疏水性越差. 2.6 复合板材在建筑外墙防火保温领域的应用对各个改性剂掺量及对应作用效果分析发现，每一种改性剂都有其优势与弊端，只添加其中任意一种都无法全面满足性能要求，因此，必须将各个改性剂进行复配优化. 实验结果证明，当添加30份纳米二氧化硅分散液、20份有机硅防水剂、15份硼酸、24份七钼酸铵、36份季戊四醇时，制得的复合板材的抗折强度为15.67 MPa，质量烧蚀率为0.32%，持续燃烧时间为0 s，单位面积吸水量为0.18 kg/m2［15］. 将综合性能最佳配方上生产线中试，制得的复合板材的燃烧性能检测结果见表1. 中试生产得到的复合板材的防火性能完全达到GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中A1级标准要求. 另外，在表2中列出了中试生产制得的复合板材的其它性能参数，与同类产品比较，复合板材的综合性能优越［16］. 3 结 语本文用纳米二氧化硅、有机硅防水剂、硼酸、七钼酸铵/季戊四醇分别对一种水性酚醛树脂进行改性，并利用所制备的改性酚醛树脂进一步与玄武岩纤维复合制备复合板材. 实验结果表明，各个改性剂均与酚醛树脂结合较好，改性后树脂的耐热性提高. 将各个改性剂进行复配、优化后提出了最佳配方，使用该配方制备的改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材具有较好的机械强度与疏水性能，防火性能达到GB 8624-2006的A1级标准，与同类产品综合比较优势明显，且该板材在生产加工过程中可以同步实现酚醛树脂改性与板材成型，实用性较强，在建筑外墙防火保温领域具有发展潜力. 致 谢感谢国家自然科学基金委员会、武汉市科技局及武汉工程大学的经费资助. 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500波数/cm-1图1 改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of modified phenolic resin1：未改性2：纳米二氧化硅改性3：有机硅防水剂改性4：硼酸改性5：七钼酸铵季戊四醇改性图2 改性酚醛树脂的DSC曲线Fig. 2 DSC curves of modified phenolic resins2.202.001.801.601.401.201.000.800.600.400.200.0030 60 90 120 150 180 210 240 270 300温度/℃1：未改性2：纳米二氧化硅改性3：有机硅防水剂改性4：硼酸改性5：七钼酸铵季戊四醇改性DSC/（mW/mg）放热2520151050质量烧蚀率/%图3 改性剂掺量对复合板材质量烧蚀率的影响Fig.3 Effect of additive concentration on the mass erosion rate of the composite boards0 10 20 30 40 50 60 70 80 90改性剂份数纳米二氧化硅分散液硼酸有机硅防水剂七钼酸铵/委戊四醇图4 改性剂掺量对复合板材抗折强度的影响Fig.4 Effect of additive concentration on the flexural strength of the composite boards抗折强度/MPa21181512960 10 20 30 40 50 60 70 80 90改性剂份数纳米二氧化硅分散液硼酸有机硅防水剂七钼酸铵/委戊四醇鄢国平，等：多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合材料的制备与性能单位面积吸水量/（kg/m2）图5 改性剂掺量对复合板材单位面积吸水量的影响Fig.5 Effect of additive concentration on the water absorption of the composite boards32.521.510.500 10 20 30 40 50 60 70 80 90改性剂份数纳米二氧化硅分散液硼酸有机硅防水剂七钼酸铵/委戊四醇检测项目\&检测方法\&A1级标准要求\&检测结果\&结论\&炉内温升/℃\&GB/T 5464-2010\&≤30\&12\&合格\&持续燃烧时间/s\&GB/T 5464-2010\&0\&0\&合格\&质量损失率/%\&GB/T 5464-2010\&≤50\&3.1\&合格\&热值/（MJ/kg）\&GB/T 14402-2007\&≤2.0\&0.9\&合格\&表1 复合板材燃烧性能检测结果Table 1 The combustion results of the composite boards表2 中试生产制得的复合板材与同类产品性能对比Table 2 Performance comparison of composite boards with similar products \&复合防火保温板\&发泡水泥保温板\&XPS挤塑保温板\&发泡酚醛保温板\&发泡聚氨酯保温板\&密度/（kg/m3）\&120~150\&200\&30~45\&100\&≥35\&导热系数/（W/m·K）\&0.034\&0.058\&0.042\&≤0.04\&0.033\&燃烧性能\&A1\&A1\&B3\&B1\&B3\&最高使用温度/℃\&650\&1200\&75\&180\&75\&吸水率/%\&<1\&<1\&<1\&<1\&<1\&压缩强度/kPa\&>500\&200~400\&150~500\&100\&210\&施工操作性\&好\&一般\&较好\&一般\&一般\&使用寿命\&长\&长\&短\&短\&短\&鄢国平，等：多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合材料的制备与性能