《武汉工程大学学报》 2014年07期
35-38
出版日期：2014-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚吡咯与三氧化二铁复合材料制备与表征
0引言由于在电磁干扰屏蔽、微波吸收、非线性光学、分子电子学、生物医学等领域存在着潜在应用，微/纳米结构的电磁功能化导电聚合物引起了许多专家学者的关注.此前, 通过原位化学氧化聚合(两步法)将聚苯胺 (PANI)与四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒复合，但是事先合成的Fe3O4纳米颗粒在PANI基体中是很难分散均匀.最近，Zhang报道了一种简单的化学一步法制备PANI/三氧化二铁(Fe2O3)纳米纤维的方法［1］，其特点在于三氯化铁(FeCl3)既是制备苯胺的氧化剂又是合成Fe2O3的原料，能直接制备出带有磁性的导电聚合物复合材料, 通过自组装过程形成了具有电磁功能的复合纳米纤维.通过化学一步法，Fe2O3纳米粒子可以均匀分布在导电聚合物矩阵中.然而，这些功能复合材料的电导率较低(0.01～1 S/cm).Xiao等人通过一步法制备出的含铁的聚吡咯(PPy)纳米微球，微球有较为良好的导电率16.1 S/cm［2］.在本文中，通过改进的一步法，制备了具有较高电导率的PPy/Fe2O3复合材料，并详细研究了实验条件对于PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌与导电性能的影响.1实验部分1.1原料FeCl2·4H2O，FeCl3，吡咯与甲基橙均为化学纯级，购买于上海国药.吡咯经减压蒸馏后置于冰箱中保存，其他原料直接使用.1.2PPy/Fe2O3复合材料的合成取吡咯单体（2 mmol）溶于氨水（10 mL，1.0 mol/L）溶液中，再依次加入5 mL含有0.15 mmol的FeCl2·4H2O的溶液与10 mL含有12 mmol 的FeCl3的溶液.最后加入0.2 mmol的甲基橙(MO)，磁力搅拌12 h后，将产物离心5 min，再用甲醇和去离子水反复洗涤，将所得到产物放入真空烘箱30 ℃烘干24 h.1.3不同［Fe2+］/［Fe3+］复合材料的制备在加入的吡咯单体量（2 mmol）一定的条件下，实验步骤不变，改变所加入得FeCl2·4H2O的量，分别加入0.15,0.3,0.42,0.54和0.66 mmol的FeCl2·4H2O，即［Fe2+］/［Fe3+］的比值分别为0.0125, 0.025, 0.035, 0.045和0.055，得到5种不同［Fe2+］/［Fe3+］比例的产物.1.4表征测试 所得到的复合物的傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试在Nicolet Impact420型红外光谱仪上进行；扫描电子显微镜（SEM）测试采用JSM5510LV（JEOL Co.）型扫描电子显微镜；用X射线粉末衍射仪（XRD）测试其晶体结构；经研磨后的PPy/Fe2O3复合物在30 MPa压力下压片后（厚度大于1 mm），使用RTS4型四探针电阻率测试仪测试其室温电导率.第7期李亮，等：聚吡咯与三氧化二铁复合材料制备与表征武汉工程大学学报第36卷2结果与讨论2.1SEM表征测试2.1.1不同［Fe2+］/［Fe3+］比例对复合物形貌的影响图1为不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的复合材料SEM图.如图1所示，保持FeCl3与MO用量不变，改变［Fe2+］/［Fe3+］比例，合成的PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌都为颗粒状，在［Fe2+］/［Fe3+］分别为0.0125、0.025、0.035的时候，复合材料都是纳米微球，紧密排列在一起.但(a)0.0125(b) 0.025(c) 0.035图1不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的复合材料SEM图Fig.1SEM images of the composites prepared with different ratio of ［Fe2+］/［Fe3+］是可以看出，随着［Fe2+］的提高，所得到的微球直径逐渐增大，堆积的致密程度也有所降低.这是因为随着反应的进行，在碱性条件下Fe(OH)2逐步被氧化水解为Fe2O3.在Fe2O3晶体的生长过程中，随着［Fe2+］的提高，提供了更多的晶体生长所需的原料，从而导致所得到的微球直径逐渐增大，堆积程度有所降低.2.1.2MO对复合物形貌的影响图2为复合材料的SEM图.如图2所示，当不加入MO时，制备得到的PPy/Fe2O3复合材料呈现为较大的无规则颗粒，而加入MO时，制备达到的产物呈现为形状较为规则且较小的纳米微球，说明MO对复合材料的微观形貌有一定的影响.MO分子结构上含有偶氮官能团，能与多价态的金属阳离子，比如Al3+，Fe3+形成配合物.在聚吡咯的合成过程中，在一定程度上起到了一种生长模板的作用.因此在含有MO的溶液中，聚吡咯颗粒是在MO与Fe3+形成的配合物模板上进行生长，从而得到颗粒尺寸较小，粒径分布较均匀的PPy/Fe2O3复合材料.(a)无MO(b)有MO图2复合材料的SEM图Fig.2SEM images of the composites prepared2.2FTIR表征测试与电导率测试图3为不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2O3复合材料的FTIR图谱.如图3所示，吸收峰1 309 cm-1和1 035 cm-1是吡咯环上=C—H的面内振动,1 171 cm-1是聚吡咯的掺杂态，960 cm-1是C-C面外变形振动,897 cm-1是环的变形振动.1 551 cm-1吸收峰对应的是吡咯环的碳碳双键C——C和碳碳单键C—C的不对称伸缩振动，1 447 cm-1吸收峰对应的是吡咯环上C=C/C—C与共轭的C—N键的对称伸缩振动［34］.I1551/I1447吸收峰强度的比值与聚合物的共轭长度成反比，而导电聚合物的共轭程度又与其导电率密切相关.从图3中可以看出，I1551/I1447吸收峰强度比值大小顺序为a＜b＜c，即电导率顺序与比值大小顺序相反，c＞b＞a.用四探针法测量复合材料的电导率也同样验证了所得到的结论（表1），产物c的电导率最大，可以达到5.714 S/cm.FeCl3既是制备PPy的氧化剂，又是合成Fe2O3的原料.在碱性的氨水中，随着［Fe2+］的提高，Fe2+将结合消耗更多的OH-，从而减少Fe3+直接转变为Fe(OH)3，更有利于更多的Fe3+去氧化吡咯单体，提高聚吡咯的共轭结构.在FTIR中就表现为I1551/I1447吸收峰强度比值的变化.注：(a) 0.0125, (b) 0.025, (c) 0.035图3 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2O3复合材料的FTIR图谱Fig.3FTIR spectra of the composites prepared with different ratio of ［Fe2+］/［Fe3+］表1不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2O3复合材料的电导率Table 1Conductivity of the composites prepared with different ratio of ［Fe2+］/［Fe3+］Sample［Fe2+］/［Fe3+］值电导率(S/cm)a0.01252.494b0.0253.154c0.0355.7142.3X射线衍射（XRD）测试 图4为不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2O3复合材料的XRD图谱. 如图4所示，a、b两条曲线分别是加入的［Fe2+］/［Fe3+］比例为0.045和0.055的复合材料的XRD图谱.曲线中2θ=30.4°，35.7°，43.4°，53.8°，62.9°出现了一系列衍射峰，这些峰与JCPDS卡片中的Fe2O3的特征衍射峰相对应，说明了复合材料中Fe2O3的存在［5］.同时在图中可以看到两个图谱的衍射峰强度是不同的，图谱b的Fe2O3衍射峰要略强于图谱a的.这说明在［Fe2+］/［Fe3+］=0.045时，Fe2O3的结晶性要好一些.在前面的讨论中提到在Fe2O3晶体的生长过程中，随着［Fe2+］的提高，提供了更多的晶体生长所需的原料.但是当［Fe2+］过高时，生成的Fe2O3有转变成为Fe3O4的可能性，从而减弱了Fe2O3晶体的完整性，降低了它的结晶性.注：(a)0.055,(b) 0.045图4不同［Fe2+］/［Fe3+］］比例制备的PPy/Fe2O3复合材料的XRD图谱Fig.4XRD patterns of the composites prepared with different ratio of ［Fe2+］/［Fe3+］3结语通过一步法制备了具有较高电导率的PPy/Fe2O3复合材料.详细研究了MO与FeCl2对于PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌与导电性能的影响.实验表明通过调控MO与FeCl2的用量能调控PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌与导电性能.此类具有较高电导率的PPy/Fe2O3复合材料将来有可能被用于新型电磁功能器件的构造.致谢本研究受到国家自然科学基金资助和武汉工程大学第五届研究生教育创新基金资助，特表感谢.