《武汉工程大学学报》 2014年09期
33-37
出版日期：2014-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
端巯基硅烷改性白炭黑填充丁基橡胶
0引言丁基橡胶（IIR）是一种以异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子共聚得到的合成橡胶.由于聚异丁烯链段上的对称侧甲基的存在并且数量很多，使其有明显的滞后作用，松弛时间延长，是一种比较优越的阻尼材料.气密性好是丁基橡胶最重要的优点，但由于其结构上的特殊性，加工性能较差，自粘性和粘合性较差［13］.白炭黑（WCB）作为橡胶工业中的一种仅次于炭黑的补强填料，由于其表面富有大量的羟基，使其与非极性橡胶之间的相容性较差，因此，对白炭黑表面的改性变得十分重要.白炭黑表面改性的方法有很多，其中包括硅烷偶联剂表面改性、表面活性剂改性、机械力化学改性、高能表面改性等［46］.硅烷偶联剂改性作为传统的改性方法，有着极为广泛的应用.采用端巯基硅烷偶联剂对白炭黑表面的改性能够提高白炭黑和丁基橡胶的结合力.其改性机理如图1所示，第一步发生水解过程，第二步进行缩合反应［7］.a.水解： HS—(CH2)3—Si—O(C2H5)3+3H2OHS—(CH2)3—Si—(OH)3+3C2H5OHb.缩合: 图1白炭黑表面改性机理Fig.1Mechanism of silica surface modification次声波是低于20 Hz的声波，难以衰减，并且能够绕过大型障碍物并传播很远.某些频率的次声波与人体器官振动频率相近，容易与人体器官发生共振，当处于持续的次声波环境或高强度次声波条件下，对人体有明显危害［8］.本工作以丁基橡胶为基体材料，研究了通过端巯基硅烷偶联剂改性的白炭黑用量对丁基橡胶力学性能的影响，同时探讨了温度和次声波频率对丁基橡胶复合材料阻尼性能的影响.1实验部分1.1主要原材料及基本配方丁基橡胶（IIR），牌号1751，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；端巯基硅烷偶联剂（KH580），武大有机硅新材料股份有限公司；白炭黑（WCB），牌号JF666，重庆建峰工业集团有限公司；氧化锌(ZnO)、硫磺(S)、硬脂酸(SA)、四甲基二硫代秋兰姆(TMTD)、N环已基2苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，市售.基本配方（质量份，phr）：IIR 100，ZnO 5，SA 1.5，防老剂4010NA 1，S 1.5，WCB 10~50，促进剂 3.1.2试样制备首先按照一定比例将乙醇和蒸馏水的混合配制醇水混合溶剂，然后滴加适当用量的硅烷偶联剂KH580(γ巯丙基三乙氧基硅烷，化学式C9H22O3SSi)，5 min后得到水解溶液，再把水解溶液倒入装有一定用量WCB烧杯中，并不断搅拌，静置数天，得到改性WCB(MWCB)，干燥后使用.在室温条件下，将丁基橡胶于双辊开炼机上塑炼直至包辊，2 min后依次加入氧化锌和硫磺混炼3 min，待均匀混合后陆续加入MWCB和一些混合小料，混炼5 min后，出片.混炼胶停放一天后，于170 ℃×15 min和10 MPa条件下在平板硫化机上硫化.第9期江学良,等：端巯基硅烷改性白炭黑填充丁基橡胶武汉工程大学学报第36卷1.3测试与表征1.3.1力学性能拉伸性能按GB/T 528-2009测试，采用WDW90微机控制电子万能试验机测试，拉伸速率为500 mm/min；硬度按GB/T 23651-2009测试，采用TYLXA橡胶硬度计测试.1.3.2阻尼性能在DMA/SDTA861e型粘弹谱仪上测定损耗因子（tan δ），模式选择拉伸模式.不同频率下损耗因子测试条件为：温度为25 ℃，测试频率为0~20 Hz，控制应变为0.01%；不同温度下损耗因子测试条件为：固定频率1 Hz，控制应变为0.01%，温度为-80~40 ℃，升温速率为5 ℃/min.1.3.3SEM测试将置于液氮中的试样取出后立即脆断，经断面喷金处理后，于Hitachi S530 SEM上观察断面形貌.2结果与讨论2.1改性白炭黑用量对丁基橡胶力学性能的影响MWCB用量对丁基橡胶力学性能的影响如图2和图3所示.图2MWCB用量对丁基橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.2Effect of the amount of MWCB on tensile strength and elongation at break of butyl rubber从图2可以看出，随着MWCB用量的增加，拉伸强度先增加后减小，在其用量为30 phr时达到最大值（15.17 MPa），但断裂伸长率先减小后增大，在其用量为30 phr时达到最小值（1 559.45%）.原因是因为当MWCB用量在少于30 phr时，MWCB与橡胶基体有着很强的结合力，补强效果明显，拉伸强度提高，当其用量超过30 phr时，填料用量的过饱和化致使交联网络结构的不均匀性，在外力作用下容易遭到破坏，拉伸强度降低，断裂伸长率提高［9］.由图3可知，MWCB用量的增加，丁基橡胶的硬度逐渐提高，原因是MWCB作为无机填料对丁基橡胶起到补强作用. 图3MWCB用量对丁基橡胶邵氏硬度的影响Fig.3Effect of the amount of MWCB on Shore hardness of butyl rubber2.2温度对白炭黑填充丁基橡胶阻尼性能的影响一般来说，内耗大、阻尼性能好的橡胶材料适宜作吸声材料，如丁基橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶等.材料的阻尼性能一般用损耗因子（tan δ）表征其大小.图4是温度对丁基橡胶复合材料损耗因子的影响.图4中a和b分别代表填充30 phr未改性WCB和填充30 phr MWCB的丁基橡胶的损耗因子温度图谱.从图中可以看出，随着温度的升高，两种材料均在温度为-25 ℃附近出现了α转变，此时的温度为玻璃化转变温度（Tg）.相比图4a，填充MWCB后，α转变的tan δ峰值减小，并且有效阻尼温域［10］（tan δ≥0.7相对应的温度区间）也略微变窄，Tg略向高温方向移动.出现这种现象的原因可能是加入端巯基硅烷偶联剂提高了白炭黑与丁基橡胶的界面作用，相比未改性白炭黑试样，减小了体系中可松弛区域，使得其在玻璃化转变区的损耗减小，tan δ峰值减小，有效阻尼温域减小［11］.随着MWCB的添加，丁基橡胶与MWCB之间的作用力增大，在一定程度上影响了分子链段的运动，致使Tg提高.因此，白炭黑经端巯基硅烷偶联剂改性处理后可以减小复合材料tan δ值，降低摩擦能耗，可减小在胎面胶滚动阻力. 图4温度对丁基橡胶复合材料损耗因子的影响(1 Hz, 0.01%)Fig.4Effect of temperature on loss tangent of IIR composites (1 Hz, 0.01%)2.3次声波频率对白炭黑填充丁基橡胶阻尼性能的影响次声波频率对丁基橡胶复合材料损耗因子和储能模量的影响如图5和图6所示.图5a和b分别代表填充30 phr未改性WCB和MWCB的丁基橡胶的频率图谱.从图中可以看出，随着次声波频率的增加，损耗因子值逐渐增大，同时填充MWCB的IIR损耗因子值低于未改性WCB填充样.原因可能是因为随着振动频率的增大，橡胶分子链之间的摩擦加剧，使tan δ值增大.添加MWCB后，与橡胶分子之间由于某种物理、化学作用而紧密结合，限制了橡胶分子链的运动，导致其tan δ值在0~20 Hz内低于未改性WCB的丁基橡胶试样. 图5次声波频率对丁基橡胶复合材料损耗因子的影响（25 ℃, 0.01%）Fig.5Effect of infrasonic frequency on loss tangent of IIR composites (25 ℃, 0.01%)从图6中可以看出，随着次声波频率的增加，储能模量逐渐增大，同时填充MWCB的丁基橡胶试样的储能模量要高于未改性WCB试样.原因是因为储能模量是用来表示材料储存弹性变形的能力，随着振动频率的增加，材料弹性储能越大，以致材料随着频率的增加储能模量增大.另外，储能模量亦是衡量材料刚性和弹性的重要指标，补强改性填料MWCB的添加提高了与丁基橡胶的结合力，使其储能模量高于未改性WCB试样. 图6次声波频率对丁基橡胶复合材料储能模量的影响（25 ℃, 0.01%）Fig.6Effect of infrasonic frequency on storage modulus of IIR composites (25 ℃, 0.01%)2.4SEM分析图7是填充30 phr未改性WCB和 MWCB的丁基橡胶复合材料脆断面电镜照片.从图7(a)可以看出未改性WCB试样的断面结构以橡胶为连续相，WCB为分散相的断面结构，表面可见白色颗粒.这说明未改性白炭黑与丁基橡胶基体的相容性较差，白色颗粒可能是白炭黑聚集造成的.图7(b)也呈现出比较明显的相分离结构，MWCB在丁基橡胶中分散均匀，没有聚集，说明端巯基硅烷偶联剂有利于提高WCB和IIR之间的相容性. 图7丁基橡胶复合材料扫描电镜照片Fig.7Photograph of scanning electron microscope of IIR composites 3结语a.随着MWCB用量的增加，丁基橡胶复合材料拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率先减小后增大，邵氏硬度逐渐增大.当其用量为30 phr时，拉伸强度最大值为15.17 MPa，断裂伸长率最小值为1 559.45%. b.相比未改性WCB试样，填充MWCB的丁基橡胶：在频率为1 Hz，应变为0.01%和温度范围为-80~40 ℃条件下， 转变处tan δ峰值减小，并且有效阻尼温域也略微变窄，Tg略向高温方向移动.在温度为25 ℃，应变为0.01%和频率范围为0~20 Hz条件下，随着频率的增加，tan δ值和储能模量增大.c.端巯基硅烷偶联剂有利于提高WCB和IIR的相容性.致谢本研究工作得到了国家自然科学基金委员会的资助，在此表示衷心感谢!