《武汉工程大学学报》 2014年09期
49-52
出版日期：2014-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硅酸锌锰发光材料的水热均相沉淀法制备及其性能
0引言Mn2+激活的Zn2SiO4绿色荧光粉因其具有化学稳定性好、高饱和颜色、发光强度高、缺乏潮湿敏感度等优点而被广泛应用于等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、三基色荧光灯［13］.荧光粉的性能与其制备工艺密切相关.传统制备Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的方法是高温固相反应法［4］，所得产品容易烧结成块，晶粒尺寸较大，需要破碎至适当颗粒尺寸才能使用，该过程容易致使荧光粉发光效率下降.其他方法有沉淀法［5］、溶胶凝胶法［6］、水热法［78］、燃烧法［4］、喷雾热解法［9］等.但这些方法各存在优缺点，例如沉淀法反应温度低，结晶度较好，但颗粒易团聚；溶胶凝胶法所得产物均匀性好，纯度高，但操作复杂，成本高；水热法反应条件温和，产物形貌可控，分散性较好，但其产率很低，很难工业化生产等.本研究拟结合水热法与沉淀法两方面的优点，采用水热均相沉淀法制备了不同Mn2+掺杂含量的Zn2SiO4:Mn2+绿色荧光粉，并对其性能进行了测试.结果显示制备的Zn2SiO4: Mn2+荧光粉结晶度好，分散均匀，形貌良好，且发光性能较好.1实验部分1.1样品的制备以六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和四水合醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O为初始原料，以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，以尿素作沉淀剂.按一定的化学计量比称取Zn(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中，滴加适量TEOS，并用10 mL蒸馏水和5 mL乙醇溶解.待完全溶解后，测量上述溶液pH值，若pH值>1，则滴加浓硝酸至pH值=1，若pH值=1，则无需滴加浓硝酸.在得到的溶液中滴加配制好的碳酸氢铵溶液至pH值=5～6；然后加入尿素，将其转移至水热反应釜，将反应釜置于95 ℃恒温水浴锅中保温24 h，将反应釜冷却至室温，离心分离，弃去上层清液，再用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次；将洗涤后的沉淀物置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后在1 250 ℃下煅烧4 h即得产物.1.2测试与表征采用日本生产的Ru200型X射线粉末衍射仪(XRD，Cu靶Kα射线，40 kV管电压，100 mA管电流，扫描步长2°/s)测试样品的晶体结构和物相，采用JSM5510LV型扫描电子显微镜测试样品的表面形貌，采用瓦里安Cary Eclipse型荧光光谱仪检测样品的发射光谱与激发光谱.2结果与讨论2.1X射线衍射分析图1给出了水热均相沉淀法在95 ℃水浴24 h，1 250 ℃煅烧4 h合成Zn1.98SiO4:0.02Mn2+荧光粉的X射线衍射（Xray diffraction,以下简称：XRD）图，其粉末衍射数据经指标化后均为硅酸锌单相，与Zn2SiO4标准卡片（PDF NO371485）基本一致.图１中未观察到Mn2+衍射峰，其原因是Mn2+掺量少，且Mn2+与Zn2+具有十分相近的离子半径（Zn2+离子半径为0.074 nm，Mn2+离子半径为0.080 nm），满足形成连续固溶体的条件，在Zn2SiO4:Mn2+的晶格中Zn2+的两个不等价位置均可由Mn2+来置换，因此仅观察到单一的Zn2SiO4晶相，即在采用同种制备工艺合成的Zn2SiO4:Mn2+，Mn2+的含量对XRD衍射图的位置和强度没有明显影响. 图1Zn1.98SiO4:0.02Mn2+样品的XRD图Fig. 1XRD patterns of Zn1.98SiO4:0.02Mn2+ powder2.2扫描电镜分析图2给出了Zn1.98SiO4:0.02Mn2+荧光粉样品的扫描电镜（scanning electron microscope，以下简称：SEM）照片.从图２中可以看出采用水热均相沉淀法制备的样品呈椭球状、分布均匀，粒径约为0.2 μm，有轻微团聚，基本无烧结现象，样品颗粒分布比较规则，整体形貌较佳. 图2Zn1.98SiO4:0.02Mn2+样品的SEM图Fig. 2SEM of Zn1.98SiO4:0.02Mn2+ powder第9期黄志良，等：硅酸锌锰发光材料的水热均相沉淀法制备及其性能武汉工程大学学报第36卷2.3发光性能分析图3给出了不同Mn2+掺杂含量的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉样品在525 nm监控下的激发光谱.从图３中可看出光谱主要由最强激发峰位于230～280 nm的激发带构成.250 nm之后的激发峰主要是与Mn2+相关的电荷跃迁.由图3可见，不同掺杂浓度的含量位置基本一致，但发射强度有差别.254 nm处为其最大激发峰，其为Mn2+的6A1→4T1跃迁吸收.而位于340～390 nm的弱激发峰（即358，382 nm）则归属于Mn2+的6A1→4D跃迁［1］. 图3不同Mn2+掺杂含量Zn2SiO4:Mn2+激发光谱(Em=525 nm)Fig. 3Excitation spectra of Zn2SiO4:Mn2+ with different Mn2+ doping content(Em=525 nm)图4是在254 nm激发下5个不同Mn2+掺杂量样品的发射光谱.从图４中可看出光谱主要由最强激发峰位于500～550 nm的激发带最强发射峰约位于527 nm处，其半高宽约为40 nm，归属于典型的Mn2+的3d电子的4T1→6A1跃迁发射［10］.5个样品的峰形一致，最强发射峰位置也基本一致，但发射强度有所差异，其中Mn2+掺杂含量0.08 mol时发射强度达到最大值，说明制备Zn2SiO4:Mn2+荧光粉时Mn2+掺杂含量为0.08 mol时具有较好的发光强度. 图4不同Mn2+掺杂含量Zn2SiO4:Mn2+发射光谱(Ex=254 nm)Fig. 4Emission spectra of Zn2SiO4:Mn2+ with different Mn2+ doping content(Ex=254 nm)采用同种制备工艺，不同Mn2+离子掺杂含量制备的Zn2SiO4:Mn2+样品在三用紫外仪254 nm波长激发下均发出绿光.图5给出了Zn2xSiO4:xMn2+（0＜x≤0.1）荧光粉在254 nm激发下发光强度随Mn2+含量变化趋势.由图５可知，随着Mn2+含量的增加，荧光强度逐渐增加，当掺杂含量为0.08 mol时达到最大值，当x＞0.08 mol，随着Mn2+含量的增加，荧光强度则开始下降；与KeeSun等［11］报道结果一致.这表明在254 nm激发下，当Mn2+浓度大于0.08 mol时会发生浓度猝灭效应，即Mn2+与Mn2+之间发生能量传递，使Mn2+不能发生有效的4T1→6A1跃迁发射. 图5Zn2xSiO4:xMn2+（0＜x≤0.1）荧光粉在254 nm激发下发光强度随Mn2+掺杂含量变化趋势图Fig. 5Luminescence intensity change trend of Zn2xSiO4:xMn2+（0＜x≤0.1）phosphor with different Mn2+ doping content3结语以Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和TEOS为原料，以尿素作沉淀剂，利用水热均相沉淀法合成了粒径分布均匀，形貌良好的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉.考察了不同Mn2+掺杂量对其发光性能的影响.随着Mn2+ 掺杂含量增加，荧光粉发射强度先达到最大值然后减少，最高强度出现在强度Mn2+ 掺杂含量为0.08 mol，当掺杂含量大于0.08 mol时，会发生浓度猝灭现象.致谢国家自然科学基金委员会、湖北省科学技术厅、武汉工程大学为本研究提供了资金资助，武汉工程大学无机非实验室研究组为本研究提供了大力支持与帮助，在此表示衷心的感谢！