《武汉工程大学学报》 2015年05期
51-54
出版日期：2015-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
甲基橙修饰石墨烯的制备及电容性能
０ 引 言 石墨烯为一个碳原子厚度的二维材料，在光、电、磁等领域具有广阔的应用前景［１－３］.但是其易于团聚的缺点，限制了它的应用前景.当前，很多研究人员采用化学修饰的方法，对石墨烯的表面进行改性，减弱石墨烯的片与片之间的团聚趋势.石墨烯的表面修饰方法有共价接枝修饰及非共价接枝修饰的方法［４－６］.共价接枝改性主要是利用石墨烯的边界或表面上的活性基团（如羧基、羟基、环氧基等）和缺陷（卡宾碳原子），将具有特定功能的小分子和高分子选择性接枝在石墨烯的表面，既改善了石墨烯的加工性（如分散性和溶解性），又获得具有光、电、磁等特殊功能的改性石墨烯，但是共价修饰会破坏石墨烯的本征结构，并改变石墨烯优异的物理化学性质.非共价修饰主要是利用石墨烯的大比表面积或离域π键，将具有π键或没有π键的小分子或高分子接枝到石墨烯的表面，其中具有大π共轭结构的物质能与石墨烯π－π相互作用，形成稳定的分散体系，从而发挥石墨烯的优异性能.本论文将价廉易得的甲基橙分子修饰到石墨烯的表面，一方面利用甲基橙的π键与石墨烯相互作用，将甲基橙修饰在石墨烯的表面，另一方面利用甲基橙的离子键，增强石墨烯的溶解性和加工性.甲基橙的修饰不仅剥离了石墨烯片层，使其不易团聚，更保持了其自身优异的性能不被劣化.１ 实验部分１．１ 氧化石墨（ＧＯ）制备首先，将５００ ｍｇ天然石墨、２５０ ｍｇ硝酸钾、１．５ ｇ高锰酸钾和１００ ｍＬ浓硫酸一起加到冰浴中的圆底烧瓶中，搅拌２ ｈ后在室温条件下恒温３０ ｍｉｎ；再向其中缓慢加入２００ ｍＬ Ｈ２Ｏ，并升温至９８℃恒温１５ ｍｉｎ；然后用温水稀释至６００ ｍＬ，在搅拌下向其中加入１００ ｍＬ的Ｈ２Ｏ２（质量分数５％），并趁热过滤，紧接着用质量分数为５％的盐酸溶液洗涤，将过滤后的黄褐色泥状固体在真空干燥箱中６０ ℃干燥，得到ＧＯ.１．２ 甲基橙接枝石墨烯 （ＭＯ／ＧＲ）的制备取０．１７ ｇ ＧＯ超声分散于１００ ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，待分散均匀后，升高分散液的温度至６０ ℃，再向其中加入０．８５ ｇ甲基橙，并搅拌２４ ｈ.然后，向甲基橙／氧化石墨烯的溶液中加入３．０ ｇ ＮａＢＨ４，在９８ ℃油浴下冷凝回流２４ ｈ；反应完成后，趁热抽滤，并用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈无色时为止；最后，将固体在真空烘箱中６０ ℃干燥２４ ｈ，得到ＭＯ／ＧＲ. 作为对照试验，我们对氧化石墨烯直接还原制备未修饰的石墨烯（ＧＲ），制备过程和上述过程类似，只是步骤中没有加入甲基橙.１．３ 表征红外光谱采用Ｎｉｃｏｌｅｔ傅立叶红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００）测试；样品形貌Ｓｉｒｉｏｎ场发射扫描电子显微镜（Ｓｉｒｉｏｎ ２００）及ＪＥＯＬ透射电子显微镜（ＪＥＯＬ ２１００）进行观察.电化学性能采用ＣＨＩ６６０Ｄ电化学工作站进行测试.将一定质量的ＭＯ／ＧＲ负载在玻碳电极上，电解质为浓度为１ mol/dm3的Ｎａ２ＳＯ４水溶液，采用三电极方式并用循环伏安法（ＣＶ）及计时电位法（ＣＰ）进行测试.ＣＶ的扫描速率分别为２００、１００、５０、２０ ｍＶ／ｓ，电势范围在０～１ Ｖ之间.ＣＰ的最大电势为１．０ Ｖ，最小电势为０ Ｖ，电流密度分别为０．１５，０．２５，０．４，０．５ Ａ／ｇ.２ 结果与讨论２．１ 石墨烯的改性尽管甲基橙（ＭＯ）含有磺酸基团，但是由于结构中含有偶氮苯单元，强的苯环之间的π－π作用，导致该物质微溶于冷水.但是，需要注意的是ＭＯ易溶于热水.而氧化石墨烯尽管含有大量的含氧基团，共轭结构不如石墨烯多，但ＧＯ片的离域π键仍然占有相当多的比例.因此，可以利用ＭＯ与ＧＯ的π－π相互作用，在ＧＯ还原为ＧＲ过程中，将ＭＯ接枝到石墨烯的表面，避免石墨烯的团聚，得到剥离的单层或者层数较少的石墨烯.在我们以前的报道中，ＧＲ对红外光谱吸收严重，因此在整个红外光谱图中，ＧＲ几乎没有明显的伸缩振动峰出现［７－８］.图１为ＭＯ／ＧＲ的红外光谱.图中１ １１０ ｃｍ－１处强而宽的吸收峰是磺酸根（－ＳＯ３－）的伸缩振动峰；１ ３８４ ｃｍ－１处为叔胺的伸缩振动峰；１ ５７８ ｃｍ－１以及３ １４３ ｃｍ－１等为苯环的骨架振动峰；２ ９３０ ｃｍ－１处为－ＣＨ３中Ｃ－Ｈ的伸缩振动峰；１ ６５７ ｃｍ－１显示为－Ｎ＝Ｎ键的伸缩振动峰.因此，红外光谱分析证实了甲基橙与石墨烯确实通过?仔-?仔相互作用而接枝在石墨烯的表面，实现了对石墨烯的表面改性. 图１ 甲基橙/石墨烯的红外光谱图Ｆｉｇ．１ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭＯ/ＧＲ对ＭＯ／ＧＲ的形貌采用ＳＥＭ和ＴＥＭ观察.如图２所示，ＳＥＭ观察到在ＭＯ的作用下，ＧＲ呈很薄的片层结构，其维度大概在几微米到１０ μｍ的范围内.而且ＭＯ／ＧＲ片的表面呈现一定的皱褶，片的边缘有一定的卷曲形状.而ＴＥＭ图片显示改性石墨烯片层几乎透明，这也说明了石墨烯非常薄，可能是单层或几层的石墨烯结构，石墨烯层数的确定需要进一步做拉曼测试而确定.而ＴＥＭ图也显示出石墨烯呈现一些皱褶结构.这些皱褶实际上是由石墨被强氧化后，石墨单原子层结构被破坏而造成的缺陷.图２ ＭＯ／ＧＲ的ＳＥＭ照片（ａ）及ＴＥＭ照片（ｂ）Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ （ａ） ａｎｄ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ （ｂ） ｏｆ ＭＯ／ＧＲ将氧化石墨烯（ＧＯ）、石墨烯（ＧＲ）及甲基橙/石墨烯（ＭＯ／ＧＲ）分散到Ｈ２Ｏ中形成０．５ ｍｇ/ｍＬ的悬浮液，分散均匀后再静置２４ ｈ，观察3种粉体材料在Ｈ２Ｏ中的溶解性.如图３所示，从图３(a)中可以看出氧化石墨烯经过超声分散后在水中能形成稳定的分散液，该分散液呈橙黄色，且在离心管的底部并没有发现沉淀析出.该结果表明，ＧＯ含有的大量羟基和羧酸根赋予ＧＯ良好的水溶性，而水的溶剂化作用使ＧＯ易于在水溶液中剥离成单片或层数较少的片层结构.从图３（ｂ）中可以看到，石墨烯悬浮液经超声分散再静置２４ ｈ后，肉眼可见一些大的颗粒物悬浮在水中，且容器底部也能发现一些黑色的沉淀物存在.这主要是由于未改性的石墨烯的片与片之间存在较大的范德华力，该作用力迫使石墨烯聚集在一起形成团聚的颗粒物，较重的聚集体克服浮力作用而沉入水底.图３（ｃ）为ＭＯ／ＧＲ的黑褐色悬浮液，可以观察到ＭＯ／ＧＲ在水中具有良好的分散性，静置２４ ｈ后也没有沉淀析出.因此，ＭＯ的修饰，使ＧＲ的片与片之间存在较大的排斥力，避免了石墨烯的团聚，增强了石墨烯在水溶液中的分散性.图３ 氧化石墨烯、石墨烯及甲基橙／石墨烯的溶解性Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＧＯ， ＧＲ， ａｎｄ ＭＯ／ＧＲ２．２ 电化学测试图４为ＭＯ／ＧＲ在不同扫速下的ＣＶ曲线.由ＣＶ曲线可以观察到曲线的整体形状随扫速增大而变化比较小，这说明了ＭＯ／ＧＲ作为超级电容器电极材料具有良好的电荷传导性能和电容特性，且电容倍率特性较好.另外，从ＣＶ曲线所包含的面积大小初步可以看出，扫速越小，ＭＯ／ＧＲ电极材料电容越大，扫速越大，ＭＯ／ＧＲ电极材料电容越小.这主要是因为，扫速增大，电荷不能及时的从材料内部迁移到电极表面，导致电容变小，而慢的扫速能使电极内电荷传输比较充分，以致扫速慢的情况下电容比较大.而从图４可以看到，尽管随扫速增大，ＣＶ曲线的面积略有减小，但是变化并不太明显，这也说明在扫速为２０～２００ ｍＶ／ｓ的范围内，ＭＯ／ＧＲ电极材料的电容保持率比较高.图４ ＭＯ／ＧＲ在不同扫速下的循环伏安曲线Ｆｉｇ．４ ＣＶ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＭＯ／ＧＲ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｃａｎ ｒａｔｅ图５ ＭＯ/ＧＲ在不同电流密度下的计时电位曲线Ｆｉｇ．５ ＣＰ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＭＯ/ＧＲ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ图５是ＭＯ／ＧＲ在不同电流密度时的计时电位曲线，电流密度分别为０．１５、０．２５、０．４、０．５ Ａ/ｇ.从图中可以看出，增大充放电的电流密度，充放电的时间变短.可以根据计时电位法，计算出不同电流密度条件下，ＭＯ／ＧＲ电极材料的比电容.计算公式如下： Ｃ＝■（１）其中，Ｃ为比电容，Ｉ/ｍ为电流密度，Δt为充电或放电所需时间，ΔV为电势差.经计算，电流密度为０．１５ Ａ/ｇ时，ＭＯ/ＧＲ的比电容为１０１ Ｆ/ｇ，此时完成一次充放电需要的时间为３４５ ｓ； 电流密度为０．２５ Ａ/ｇ时，ＭＯ/ＧＲ的比电容为８０ Ｆ/ｇ，完成一次充放电需要的时间为１５８ ｓ.在以前的报道中，未改性石墨烯的比电容不超过９０ Ｆ/ｇ［７－８］.因此，ＭＯ改性有利于改善石墨烯表面与电解质的浸润性，改善了电荷的传输，从而改善了石墨烯的电容性质.但是，随着电流密度的增大，尽管充放电时间大大缩短，ＭＯ/ＧＲ的比电容值下降非常厉害，电流密度为０．４ Ａ/ｇ时，ＭＯ/ＧＲ的比电容为４０ Ｆ/ｇ， 电流密度为０．５ Ａ/ｇ时，ＭＯ／ＧＲ的比电容为２５ Ｆ/ｇ.比电容下降的原因还是归因于电流密度增大而充放电时间缩短，导致电极材料内的电荷不能充分有效的迁移.当电流密度过大，可能只有靠近电极表面附近的电荷参与了充放电过程，而电极材料内部大部分的电荷来不及发生迁移.３ 结 语利用π－π相互作用，成功的将ＭＯ接枝在ＧＲ的表面.ＭＯ的离子特性，赋予ＧＲ良好的水溶液分散性.而ＭＯ的接枝阻止了ＧＲ的团聚趋势，使ＧＲ呈单层或层数较少的结构.ＭＯ/ＧＲ作为超级电容器电极材料具有良好的电荷传导性能和电容特性，且电容倍率特性较好，当充放电的电流密度为０．１５ Ａ/ｇ时，ＭＯ/ＧＲ电极材料的比电容为１０１ Ｆ/ｇ，在超级电容器领域具有较好的应用前景.致 谢感谢国家自然科学基金委员会及武汉工程大学的资助！