《武汉工程大学学报》 2015年11期
6-9
出版日期：2015-12-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
仲十二醇的催化氢化法制备
０ 引 言高级脂肪醇在精细化学品领域具有广泛的应用前景，可用于制造表面活性剂、洗涤剂、增塑剂和其他一些特种化学品，被广泛用于轻工、化工、冶金、医药等领域. 当前脂肪醇市场面临供大于求的局面，如何降低生产成本将是生产厂商重点关注的问题［１］. 工业上有大量的副产物混合十二烷酮，将十二烷酮还原为醇能大大减少生产成本，提高产品质量. 常用的还原方法有氢化物还原和催化氢化还原. 常用的氢化物有氢化铝锂、硼氢化钠等［２-３］，氢化物还原常需当量或数个当量于底物的氢化物，副产物较多，后处理繁琐，使用成本高昂，且对环境危害大. 催化氢化还原法操作简单、安全环保，催化剂使用量小且多能重复利用，是一种具有良好应用前景的还原方法［４-５］. 我们发现［ＲｕＣｌ２（ＮＮＨＰＰｈ２ＰＰｈ２）］催化剂［６-７］对十二烷酮氢化具有良好的催化活性，反应条件温和，操作简单，且对环境友好. 我们采用单因素分析法，研究了催化剂用量、碱、温度、氢气压力及反应时间对十二烷酮催化氢化反应的影响. 氢化反应式及［ＲｕＣｌ２（ＮＮＨＰＰｈ２ＰＰｈ２）］催化剂具体结构如下：其中，ｍ＋ｎ＝９；［ＲｕＣｌ２（ＮＮＨＰＰｈ２ＰＰｈ２）］：１ 实验１．１ 仪器和试剂仪器：ＤＦ－１０１Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司）；３００ ｍＬ不锈钢高压反应釜；Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｎｉｃｏｌｅｔ红外光谱仪（Ｔｈｅｒｍｏ公司）；玻璃精馏塔装置（天津川友科技有限公司）；ＧＣ－４０００Ａ气相色谱仪（北京东西仪器）. 试剂：混合十二烷酮（工业副产物，羰值３０１、羟值０．２３）；［ＲｕＣｌ２（ＮＮＨＰＰｈ２ＰＰｈ２）］催化剂（自制）；氢气（纯度＞９９．９９％）；叔丁醇钾（国药试剂，分析纯）；碳酸钾（国药试剂，分析纯）；三乙胺（国药试剂，分析纯）；乙醇钠（国药试剂，分析纯）. １．２ 十二烷酮催化氢化还原向高压反应釜具搅拌磁子，３００ ｍL中依次加入混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ、催化剂０．０１ ｍｍｏｌ，密闭高压釜，冲入氢气３ ＭＰａ，对高压反应釜及连接管路检漏，确认无漏气后，冲换氢气５次置换釜内空气，冲入氢气３ ＭＰａ，开启搅拌，缓慢升高油浴温度至釜温８０ ℃，搅拌反应１０ h. 待反应完成后将反应釜置于冰水浴中冷却，将反应液转入２５０ ｍＬ三口烧瓶，烧瓶上端接一塔板数约为３０的精馏柱，在5.985 Pa下减压精馏，在１２０～１４４ ℃收集轻组分，产物混合十二醇收集在１４４～１５０ ℃馏分，测定其羟值、羰值、红外吸收光谱. 烧瓶内少量残液转回高压反应釜，补加混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，使反应条件与初次相同，催化剂循环使用. １．３ 分析方法羰值按ＧＢ／Ｔ６３２４．６测定；羟值按ＧＢ／Ｔ１６４５１－２００８测定；转化率按下式计算：转化率（％）＝（１－■）×１００％２ 结果与讨论２．１ 产物的分析与表征实验测得，产物混合十二醇羟值２９８（十二醇理论羟值３０１．１），酸值０．０５９，羰值０．２９６，质量分数９９．０％. 红外光谱图如图１所示，主要基团的红外特征吸收峰（ｃｍ－１）为：３ ３５３（Ｏ－Ｈ伸缩振动）；２ ９５７（－ＣＨ３不对称伸缩振动）；２ ９２６（－ＣＨ２－不对称伸缩振动）；２ ８５５（－ＣＨ２－对称伸缩振动）；１ ４６５（－ＣＨ３和－ＣＨ２－变形振动）；１ ３７７（－ＣＨ３对称伸变形振动）；１ １１９（仲醇Ｃ－Ｏ伸缩振动）；７２２（－ＣＨ２－面内摇摆振动）. 图１ 产物红外光谱图Ｆｉｇ．１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ２．２ 催化剂用量的影响取混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，叔丁醇钾５ ｍｍｏｌ，改变催化剂用量作对比试验，在氢气压力３ ＭＰａ，温度８０ ℃条件下，反应１０ h，催化剂用量对氢化反应的影响见图２. 图２ 催化剂用量对转化率的影响Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ从图２可以看出，在给定的实验条件下，氢化反应转化率随催化剂用量的增加而增加，混合十二烷酮与催化剂物质的量比在１００ ０００至５０ ０００区间，转化率有明显提高. 这是因为增加催化剂的浓度，催化剂活性物种浓度随之增加，从而加快了反应的进行. 继续提高催化剂用量，转化率变化趋于平缓. 综合考虑氢化效率和经济性，混合十二烷酮与催化剂物质的量比以５０ ０００∶１为宜. ２．３ 助催化剂碱的影响取混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，催化剂０．０１ ｍｍｏｌ，在氢气压力３ ＭＰａ，温度８０ ℃条件下，反应１０ h，碱对氢化反应的影响见表１. 表1 碱对氢化反应的影响Table1 Effect of base on conversion rate of hydrogenation本研究所采用的Ｒｕ催化剂需要一定量的碱使之活化，由表１可知，在选用的四种碱中，叔丁醇钾的助催化效果最好，其摩尔量为十二烷酮１％时转化率最高. 因此，确定助催化剂为叔丁醇钾，使用量为十二烷酮摩尔量的１％. ２．４ 反应温度的影响取混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，催化剂０．０１ ｍｍｏｌ，叔丁醇钾５ ｍｍｏｌ，氢气压力３ ＭＰａ，反应１０ h，改变反应温度作对比实验，反应温度对氢化反应的影响见图３. 图３ 反应温度对氢化反应的影响Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ从图３可以看出，随着反应温度升高，转化率增加，在８０ ℃达到极大值，此时催化剂活性最高，反应温度超过８０ ℃后，转化率降低，催化剂活性降低. 因此，反应温度在８０ ℃最佳. ２．５ 氢气压力的影响取混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，催化剂０．０１ ｍｍｏｌ，叔丁醇钾５ ｍｍｏｌ，温度８０ ℃，反应５ h，改变氢气压力作对比实验，氢气压力对氢化反应的影响见图４. 图４ 氢气压力对氢化反应的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ从图４可以看出，随着氢气压力增加，氢化反应转化率不断提高，当氢气压力增加到３ ＭＰａ时，反应转化率达到９９．３％，继续增加氢气压力反应转化率基本不再提高. 这可能是由于氢气压力影响氢气向液相的传质效率，氢气压力越大，氢气向液相的传质动力越大，氢气压力高于３ ＭＰａ时，氢气压力不再是主要影响因素，由此确定合适的氢气压力为３ ＭＰａ. ２．６ 反应时间的影响取混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，催化剂０．０１ ｍｍｏｌ，叔丁醇钾５ ｍｍｏｌ，在氢气压力３ ＭＰａ，温度８０ ℃条件下，考察了反应时间对氢化反应的影响，结果如图５. 图５ 反应时间对氢化反应的影响Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ从图５可以看出，随着反应时间的增加，转化率逐渐增大，超过１０ h后转化率提高十分有限，而能耗却大大增加. 从经济角度考虑，合适的反应时间为１０ h. ２．７ 催化剂的循环套用取混合十二烷酮０．５ ｍｏｌ，催化剂０．０１ ｍｍｏｌ，叔丁醇钾５ ｍｍｏｌ，在氢气压力３ ＭＰａ，温度８０ ℃条件下，反应１０ h，反应完成后，经减压蒸馏蒸出产物，催化剂留存于少量残液中，补加混合十二烷酮，按初次条件反应，多次套用结果见图６. 图６ 催化剂的循环套用Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ由图６可知，催化剂在套用３０次后混合十二醇仍有很高的收率，就整个反应而言，催化剂成本几可忽略不计. ３ 结 语本研究以混合十二烷酮为原料，采用ＮＮＨＰＰ型Ｒｕ配合物作催化剂，经氢化还原得到混合十二醇，并通过红外吸收光谱对产物进行了表征. 研究表明，催化剂对混合十二烷酮的氢化反应具有很好的催化活性，最佳氢化反应条件为：混合十二烷酮与催化剂物质的量比为５０ ０００∶１，叔丁醇钾为十二烷酮摩尔量的１％，氢气压力为３ ＭＰａ，反应温度为８０ ℃，反应时间为１０ h，催化剂可循环套用３０次. 最佳反应条件下转化率可达９９．３％.