《武汉工程大学学报》 2015年11期
38-42
出版日期：2015-12-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
锌掺杂铝酸镁透明陶瓷性能的研究
０ 引 言尖晶石结构的ＭｇＡｌ２Ｏ４透明陶瓷具有光学各向同性，同时还具有高熔点（２ １３５ ℃）、高强度、高硬度和对强酸、强碱的化学惰性而受到广泛的关注［１－５］，被应用于不同的工程领域，如透明装甲、红外窗口、集成电路衬底以及苛刻条件下服役的窗口和护目镜片材料等［６］. ＭｇＡｌ２Ｏ４透明陶瓷也是一种性能优良的微波介质材料，具有良好的微波介电特性. 采用放电等离子烧结技术（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）在１ ３２５ ℃烧结１０ ｍｉｎ制备的ＭｇＡｌ２Ｏ４透明陶瓷其微波介电性能为：εｒ ＝８．３８，Ｑ×ｆ ＝５４ ０００ ＧＨｚ 和τｆ ＝－７４×１０－６/℃［７］. 然而，人们对ＭｇＡｌ２Ｏ４透明陶瓷的应用目前主要集中在其光学性能上，而很少去关注其微波介电性能的应用. 在许多场合下，如当导弹、无人机等飞行器采用雷达、红外、可见光进行复合制导时，需要一种能兼具可透过可见光、红外以及微波频段电磁场的全波段透明窗口材料. ＭｇＡｌ２Ｏ４透明陶瓷是这类应用的潜在材料之一. 另外，对于应用于毫米波段的介电陶瓷，为满足微波器件尺寸尽可能小，损耗尽可能低，温度稳定性尽可能好的实际要求，通常要求介电陶瓷应具有较低的介电常数，超高的Ｑ值和近零的谐振频率温度系数（τｆ ）［８］. ＭｇＡｌ２Ｏ４透明陶瓷的微波介电性能可以通过Ｚｎ原子部分置换取代Ｍｇ原子进行调控. 研究表明［９］，采用ＳＰＳ技术，当（Ｍｇ１－ｘＺｎｘ）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷中ｘ＝０．０２时Ｑ×ｆ值从５４ ０００ ＧＨｚ增加到６６ ０００ ＧＨｚ，τｆ 值由－７４×１０－６／℃增加到－６５×１０－６/℃. 本文在前期研究了Ｚｎ原子置换量对（Ｍｇ１－ｘＺｎｘ）Ａｌ２Ｏ４（０≤ｘ≤０．０３）透明陶瓷光学性能和微波介电性能影响的基础上，进一步探讨烧结温度对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷光学和微波介电性能的影响. １ 实验方法１．１ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体的制备按摩尔比Ｍｇ／Ａｌ＝１∶２（化学计量比）称取ＮＨ４Ａｌ（ＳＯ４）２·１２Ｈ２Ｏ（纯度≥９９．９％）和ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ（纯度≥９９．９％），加入适量ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，用磁力搅拌器加热搅拌至混合均匀后，用刚玉坩埚盛装放于马弗炉中进行高温焙烧，于１ １００ ℃焙烧３ ｈ，得到（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体. 粉体过７５ μｍ网孔的筛网后备用. １．２ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷的制备称取适量（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体，采用粉末压片机干压预成型（１０ ＭＰａ），再经冷等静压（２５０ ＭＰａ）进一步致密化处理后，采用ＳＰＳ工艺制备（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷. ＳＰＳ过程中，升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ，１ １００ ℃加压至８０ ＭＰａ，升温至一定温度（１ ２７５、１ ３００、１ ３２５、１ ３５０、１ ３７５ ℃）保温１０ ｍｉｎ后降温，速率为１００ ℃/ｍｉｎ，温度降至１ １５０ ℃保温１０ ｍｉｎ进行去应力退火，冷却后得到尺寸为?椎１５×９ ｍｍ的试样. 烧结试样经切片机切片后分为两部分：一部分尺寸为?椎１５×２ ｍｍ，采用金刚石研磨膏镜面抛光至１ ｍｍ后用于光学性能的测试；另一部分尺寸为?椎１５×７ ｍｍ，陶瓷圆柱经空气中９００ ℃脱碳１ ｈ后用于微波介电性能的测试. １．３ 性能测试采用工作电压４０ｋＶ，３０ ｍＡ的Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ－７ ０００， 岛津）对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体进行物相鉴别. 利用透射电子显微镜ＴＥＭ（ＪＥＭ－２１００Ｆ，日本）对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体的形貌和颗粒尺寸进行表征. 烧结试样经光学抛光后，采用双光束分光光度计（Ｌａｍｂｄａ ３５）测量其直线透过率Ｔｉｎ. 利用扫描电子显微镜ＳＥＭ（ＪＳＭ－５１９ＬＶ型， 日本）对热侵蚀处理后（１ ２００ ℃，１ ｈ）的烧结试样进行微观结构分析. 利用平行板谐振器法测量烧结陶瓷的微波介电性能（Ａｄｖａｎｔｅｓｔ Ｒ３７６７Ｃ 型网络分析仪），谐振频率温度系数τｆ的测试温度为２０～８０ ℃. ２ 结果与讨论２．１ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体表征图１为（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体和不同温度下制备的（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４试样的ＸＲＤ图谱. 图１ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体和在不同烧结温度下试样的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４ ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＸＲＤ结果表明，粉体及烧结试样的图谱均为典型的ＭｇＡｌ２Ｏ４尖晶石结构衍射花样，无杂相衍射峰，说明试样中Ｚｎ取代Ｍｇ的固溶过程完成充分，形成了稳定的固溶体. （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体与烧结试样相比，粉体的衍射峰宽化，表明烧结过程促使晶粒长大. 图２为（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体的ＴＥＭ图像. 从图中可以看出，高温焙烧法制备的粉体呈椭球状，平均粒径为８０ ｎｍ左右，粉体具有较好的分散性.图２ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体的ＴＥＭ图Ｆｉｇ． ２ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４ ｐｏｗｄｅｒｓ２．２ 烧结温度对 （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷光学性能的影响图３为不同烧结温度下制备的试样透明度照片. 由图可见，试样均具有一定的透明性，试样下的文字清晰可见. 烧结温度低于１ ３５０ ℃时，试样的透明度较高，当烧结温度为１ ３５０ ℃和１ ３７５ ℃时，试样的透明度下降. 由于ＳＰＳ过程中会导致碳污染和氧空位的存在［１０－１１］，使试样均有不同程度的着色，并且烧结温度越高，着色现象越严重. （ａ）１ ２７５ ℃ （ｂ）１ ３００ ℃ （ｃ）１ ３２５ ℃ （ｄ）１ ３５０ ℃ （ｅ）１ ３７５ ℃图３ 不同烧结温度下制备的（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷的实物照片Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ图４为不同烧结温度下（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷样品（厚度１ ｍｍ）在紫外－可见光波段的直线透过率Ｔｉｎ. 由图可知，烧结温度对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４陶瓷在紫外－可见光波段的Ｔｉｎ有显著影响. 选择波长５５０ ｎｍ处的直线透过率（Ｔｉｎ，５５０ ｎｍ）作为对比波长. 随烧结温度由１ ２７５ ℃升高至１ ３２５ ℃，Ｔｉｎ，５５０ ｎｍ由６１％增大至７０％，温度超过１ ３２５ ℃后，Ｔｉｎ，５５０ ｎｍ随烧结温度的升高而下降，１ ３５０ ℃和１ ３７５℃的Ｔｉｎ，５５０ ｎｍ分别为５３％和４０％. 图４ 不同烧结温度制备的（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷试样的直线透过率（样品厚度１．０ ｍｍ）Ｆｉｇ．４ Ｉｎ－ｌｉｎｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ （ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｃ ｉｓ １．０ ｍｍ）２．３ 烧结温度对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷显微结构的影响图５为不同烧结温度下（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷的断口形貌. ＳＥＭ结果清楚地表明，试样的晶粒尺寸和致密度随烧结温度的升高发生显著的变化. １ ２７５ ℃和１ ３００ ℃烧结的样品，晶粒尺寸无显著变化，平均粒径约为２５０ ｎｍ. 晶粒间的三角区有少量气孔（小于１００ ｎｍ）存在. 随烧结温度的进一步升高，一方面，晶粒生长，粒径逐渐增加. 另一方面， ＳＰＳ过程中的致密化过程进一步进行，晶界处的气孔随晶界迁移逐渐被排出，１ ３２５ ℃试样组织致密，基本无残留孔隙，平均粒径约为４００ ｎｍ. 高的致密性使在适当温度下烧结的（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷具有高的直线透过率. 随烧结温度进一步升高至１ ３５０ ℃和１ ３７５ ℃时，晶粒显著生长，平均粒径约为１ μｍ，由于致密化和晶粒生长之间的竞争在晶界处形成数目较多的大的孔隙（平均尺寸约为３００ ｎｍ）和裂纹. 这一结果表明，ＳＰＳ过程中，随烧结温度的升高，孔隙率和孔隙尺寸增大. 多晶材料的透过率对晶粒尺寸、晶界、第二相、杂质和残留孔隙等显微结构因素非常敏感，因为这些因素是光的散射和吸收源. 本研究中，采用具有立方结构的纯相（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４粉体作为原料，因此孔隙成为主要的光散射源. Ａｐｅｔｚ 和 Ｂｒｕｇｇｅｎ［１２］根据Ｍｉｅ 散射理论进行计算表明，当孔隙尺寸与入射光波长相当时，光散射损失增大. 尺寸大于１００ ｎｍ的孔隙增加光散射，对可见光波段的Ｔｉｎ影响显著. 这一结果与图４相符， 随烧结温度升高，在高于１ ３５０ ℃的温度下，残留孔隙数目增多，尺寸增大，ＳＰＳ制备的粗晶尖晶石在可见光波段的直线透过率Ｔｉｎ下降. 因此，可以推断Ｔｉｎ的下降主要是由与ＳＰＳ过程中烧结温度相关的残留孔隙引起的光散射损失导致的.２．４ 烧结温度对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷微波介电性能的影响图６为（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷经不同温度烧结后的微波介电性能. 由图可知，介电常数εｒ随烧结温度的升高，先增加后减小，其值介于８．１９至８．５４之间，１ ３２５ ℃达到最大值８．５４. 这种趋势是因为材料的介电常数与致密度密切相关. 对于复相材料，其介电常数εｒ可表示为： lnεｒ=V1lnεｒ1+V2lnεｒ2（１）（ａ）１ ２７５ ℃ （ｂ）１ ３００ ℃ （ｃ）１３２５℃ （ｄ）１３５０℃ （ｅ）１ ３７５ ℃图５ 不同烧结温度下ＳＰＳ制备的（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷断口的ＳＥＭ图Ｆｉｇ． ５ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ图６ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷介电性能与烧结温度的关系曲线Ｆｉｇ．６ Rｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｃａｖｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ式（１）中εｒ１和εｒ２分别为两相的介电常数，Ｖ１和Ｖ２分别为两相的体积百分数［１３］. 随烧结温度的升高（１ ２７５ ℃～１ ３２５ ℃），陶瓷试样的致密度提高，介电常数随之增大；但当烧结温度升高至１ ３５０ ℃和１ ３７５ ℃时，由于发生晶粒快速生长，随晶界快速迁移，细小孔隙合并长大，甚至出现了较大的孔洞，见图５（ｄ）和５（ｅ）. 根据（１）式，由于气孔中空气的介电常数（εｒ＝１）很小，导致陶瓷试样的介电常数下降. 由图６可以看出，随烧结温度的升高， （Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４陶瓷的Ｑ×ｆ值先逐渐增大，在烧结温度为１ ３２５ ℃时获得最大值６６ ０００ ＧＨｚ后再逐渐减小，１ ３７５ ℃时达到最小值５２ ０００ ＧＨｚ. 材料的Ｑ×ｆ值反映了其在电场中介电损耗的程度. 陶瓷的微波介电损耗不仅与晶格振动模式即本征损耗有关，还与外部损耗有关，包括材料的密度、内应力和结构缺陷（如孔隙、晶界等）. 烧结温度的升高有利于致密度的提高以及结晶性的改善，所以材料的品质因数随之增加. 但当烧结温度过高时（超过１ ３２５ ℃），由于晶粒的异常长大，导致尺寸较大的孔隙出现，降低了材料的品质因数，使Ｑ×ｆ值下降［１４］. 由于在整个烧结温度范围内（１ ２７５ ℃～１ ３７５ ℃），相组成未发生变化，所以（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷的τｆ值受烧结温度的影响较小，其值介于－７３×１０－６／℃至－６５×１０－６／℃之间. ３ 结 语采用ＳＰＳ技术，研究了烧结温度对（Ｍｇ０．９８Ｚｎ０．０２）Ａｌ２Ｏ４透明陶瓷光学性能和介电性能的影响. 结果表明，透明陶瓷在紫外－可见光波段的透过率随烧结温度的升高呈先增大后下降的趋势，在１ ３２５ ℃时直线透过率Ｔｉｎ，５５０ ｎｍ达到最大值为７０％，具有致密的微观结构. 透明陶瓷的介电常数和品质因数随烧结温度升高的变化趋势相同，介电常数εｒ值介于８．１９至８．５４之间，品质因数Ｑ×ｆ值在１ ３２５℃达到最大值６６ ０００ ＧＨｚ，τｆ值变化较小，其值介于－７３×１０－６/℃至－６５×１０－６/℃之间.致 谢感谢湖北省教育厅、武汉工程大学、地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目对本研究的资助！感谢武汉大学提供放电等离子烧结设备！