《武汉工程大学学报》 2017年01期
19-24
出版日期：2017-03-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
NAD-150 超高交联树脂对苯甲醇的吸附行为研究
随着我国化工产业的发展，生产过程中产生了大量的工业污染物，其中化工废水对环境污染十分严重. 苯甲醇废水就是其中一种十分典型的和难以治理的化工废水，与许多化工废水一样，存在着难以生物降解、质量浓度高、含盐量多、毒性大、成分复杂一系列处理问题［1］. 苯甲醇作为氯化苄的延伸产品是一个重要的有机化工产品和中间体，广泛地应用在环氧、香精香料、有机溶剂、制药等领域. 在苯甲醇的工业生产中，通常是以氯苄为原料，在碱催化作用下加热水解制得［2］，然而在生产过程中，会有大量含盐量高（NaCl）和质量浓度高的苯甲醇废水被排出，造成很严重的环境污染问题. 而且此类废水可生化性极差，很难以直接进行生化处理［3-4］. 在有机废水的处理中，通常采用树脂吸附法. 该方法具有操作简单、吸附效果好、脱附再生容易等优点［5-7］. 本研究采用NAD-150超高交联树脂对苯甲醇进行了吸附研究，探讨了初始质量浓度、吸附时间、吸附剂用量、酸度对大孔树脂吸附苯甲醇的影响［8］，以及NAD-150 超高交联树脂对苯甲醇的解吸附行为和重复利用效果. 1 实验部分1.1 试剂及仪器岛津 UV-2450 紫外可见分光光度计，上海捷辰仪器有限公司生产；甲醇（质量分数≥99.5%），国际集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇（质量分数≥99.7%），天津博迪化工股份有限公司生产；苯甲醇（质量分数≥99%），国际集团化学试剂有限公司生产；NAD-150 超高交联吸附树脂，西安蓝晓科技有限公司生产；苯甲醇实际废水，由湖北某化工厂提供. 1.2 原料预处理1）苯甲醇实际废水预处理：对苯甲醇实际废水进行过滤得澄清废液待用. 2）树脂前处理：将树脂加入到无水乙醇中，在 60 ℃下恒温回流 6 h，然后趁热抽滤，洗去残余的乙醇. 在 60 ℃下干燥至恒重，密封保存在干燥器中备用［9］. 1.3 树脂的筛选处理后的苯甲醇废液分别用NAD-150、HPD-100、AB-8三种树脂进行吸附试验，测得三种树脂穿透时间和吸附容量分别为105 min、28 min、18 min和293.32 mg/g、154.00 mg/g、119.10 mg/g，可知NAD-150超高交联树脂相对于其它两种大孔树脂吸附时间更长，吸附容量更大，表明NAD-150超高交联树脂具有更高的吸附效率和吸附容量，更适合苯甲醇的吸附处理［10］. 1.4 静态吸附实验静态吸附实验均在室温下于振动摇床中进行. 将一定量的树脂加入到25 mL一定质量浓度的苯甲醇溶液中，平衡后测定吸附前后溶液中苯甲醇的质量浓度，依据公式（1）计算吸附剂对苯甲醇的吸附量（[qe，]mg/g）[qe=(C0-Ce)VW] （1）式中，[C0]和[Ce]分别为吸附前后溶液中苯甲醇的质量浓度（mg/L），V为溶液的体积（L），W为干树脂的质量（g）. 1.5 动态吸附实验采用湿法填充的方法将预处理过的NAD-150装入填充柱（内径1.2 mm，直径20 cm）中，1 g NAD-150装填的湿体积为4.5 cm3. 采用蠕动泵在不同条件下将苯甲醇溶液以下行的方式通入NAD-150填充柱，定时取样，计算其吸附量qt1（mg/g）：[qt1=vt=0t=t(C0-Ct)dtm] （2）其中[v]为吸附柱流速（mL/min），C0为初始溶液质量浓度（mg/L），Ct为流经吸附柱后t时刻溶液质量浓度（mg/L），m为大孔树脂的质量（g）. 2 结果与讨论2.1 苯甲醇初始质量浓度对树脂吸附的影响图1插图为NAD-150 超高交联吸附树脂的扫描电镜图，由图可知，该树脂具有多孔网状结构，树脂表面的多孔结构为苯甲醇的吸附提供了大的比表面积. 图1为树脂对苯甲醇的吸附等温曲线，从图中可以看出，树脂对苯甲醇的吸附容量随着初始质量浓度的增大而逐渐增大，直至到达吸附平衡. 为了更好的研究吸附机理，采用Langmuir［公式（3）］，Freundlich［公式（4）］和Temkin［公式（5）］等吸附模型对等温吸附曲线进行拟合［11-14］，拟合结果见图1. [qe=qmKLCe1+KLCe] （3）[qe=KFCe1n] （4）[qe=RTbTln(ATCe)] （5）在Langmuir模型中，[qe]为每克树脂吸附苯甲醇平衡的量（mg/g），[qm]为最高吸附量（mg/g），[KL]为Langmuir吸附常数（L/mg），[Ce]为吸附平衡是容易的平衡质量浓度（mg/L）. 在Freundlich模型中，[KF]（mg/mg-1/nL1/n/g）是代表吸附能力的常数，n是一个描述的吸附强度的常数. 在Temkin模型中，[AT]（L/mg）是最大结合能源相应的平衡结合常数，[bT]（g/mg）是Temkin等温线常数，T为温度（K），R为理想气体常数（8.314 5）. Langmuir、Fruendlich、Temkin三种吸附模型的拟合优度R2分别为0.99、0.97、0.99，表明三种模型符合程度均较高，均比较适合拟合苯甲醇的吸附. 在 Langmuir 模型中，可以根据分离因子[RL]的大小来判断吸附反应的难易程度，当0 ＜[RL]＜ 1 表示吸附反应容易进行，[RL]的计算公式如式（6），其中[C0]是吸附质初始质量浓度，mg/L； [KL]为 Langmuir常数. [RL=11+KLC0] （6）由计算得到[RL]的值为0.79，表明吸附反应容易进行，最高吸附量qm为663.91 mg/g，表明树脂对苯甲醇具有很高的吸附能力. Freundlich模型中，依据吸附常数 n值的大小来判断吸附反应的理化属性. 当吸附常数n＜1 时表示吸附以化学过程为主， n＞1 时表示吸附以物理过程为主，n =1时表示吸附呈线性趋势； 计算得到n值为1.72，说明树脂吸附苯甲醇主要为物理过程. 将0.2 g树脂分别加入25 mL的质量浓度为500 mg/L、1 000 mg/L、2 000 mg/L、5 000 mg/L、8 000 mg/L、10 000 mg/L的苯甲醇溶液中进行吸附，不同质量浓度下吸附平衡后的吸附量和去除率见图2. 由图2可知在一定质量浓度范围内，随着苯甲醇初始质量浓度增加，苯甲醇的去除率逐渐减小，而吸附量在逐渐增加，主要是由于吸附剂表面的活性位点数固定，一旦吸附剂达到饱和吸附后底物将不再被吸附，继续增大底物质量浓度将会使苯甲醇去除率降低. 当苯甲醇质量浓度低于500 mg/L，树脂对苯甲醇的去除率大于95%. 2.2 吸附时间对树脂吸附的影响将0.2 g树脂加入25 mL 5 000 mg/L的苯甲醇溶液中进行吸附，放入摇床中振荡，不同时间下吸附量和去除率见图3. 由图3可知，60 min前，随着时间的增加，吸附量急剧增加，吸附过程十分迅速；60 min后，吸附量基本不随时间的增加而变化，这是由于在反应初期苯甲醇质量浓度较高，树脂表面活性位点较多，反应速率很快，树脂表面活性位点会随着反应的逐步进行而逐渐减少，苯甲醇质量浓度也随之降低，反应速率降低直至达到吸附平衡. 由图3可知吸附达到平衡所需时间为60 min，平衡时吸附量为650 mg/g，表明NAD-150 超高交联吸附树脂对苯甲醇吸附速度快、吸附量大. 为了探究苯甲醇吸附速率的影响因素，采用准一级模型、准二级模型和颗粒内扩散3种吸附动力学模型对吸附穿透曲线进行模拟［15-16］. 粒子内扩散模型认为吸附反应的速率受颗粒内部的扩散控制， 其方程式为式（7），式中[qe]和[qt]吸附平衡时和t 时的吸附量（mg/g），[kp]为粒子内扩散速率常数（g/mg-1min-1/2）. [qt=kpt1/2+C] （7）在准一级动力学模型中，反应速率与（[qe]-[qt]）的一次方成正比，而且吸附反应只受单一因素控制，吸附速率是由活性位点数或被吸附质的浓度决定的，其方程式如式（8）所示，式中[qe]是吸附平衡时的吸附量（mg/g），[qt]为 t时的吸附量（mg/g），k1为准一级吸附速率常数（min-1）[ln(qe-qt)=lnqe-k1t] （8）在准二级动力学模型中，反应速率与（[qe]-[qt]）的二次方成正比，吸附速率由被吸附质的质量浓度和吸附剂表面的活性位点数这两个主要因素所控制，其方程式为式（9）， 式中[qe]为吸附平衡时的吸附量（mg/g），[qt]为t 时的吸附量（mg/g），k2为准二级吸附速率常数［g/（mg-1min-1）］.[tqt=1k2qe2+1qet] （9）三种模型拟合结果见图3. 颗粒内扩散模型、准一级模型和准二级模型模拟吸附穿透曲线的相关性R2分别为0.324 6、0.985 3和0.991 7，可知准二级模型拟合效果最好，说明苯甲醇吸附反应速率由活性位点数和被吸附质的质量浓度所决定. 2.3 pH对树脂吸附的影响分别将0.2 g树脂加入到不同pH的25 mL 质量密度为5 000 mg/L的苯甲醇溶液中进行吸附，当pH从3到10时，树脂对苯甲醇的吸附量分别为323.05 mg/g、322.00 mg/g、326.65 mg/g、331.33 mg/g、324.85 mg/g、339.25 mg/g、341.12 mg/g以及339.25 mg/g，吸附量基本不发生变化，可知pH对树脂吸附基本无影响. 这是因为苯甲醇主要靠范德华力吸附到树脂表面，而苯甲醇为非电解质，pH值对苯甲醇的存在形态没有影响，所以树脂对苯甲醇的吸附不受pH值影响. 该吸附剂可在较宽的pH范围内使用. 2.4 盐浓度对树脂吸附的影响将0.2 g树脂分别加入到含0 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L NaCl和0 mol/L、0.3 mol/L、0.6mol/L、0.9 mol/L、1.2 mol/L、1.5 mol/L Na2CO3的25 mL 5 000 mg/L的苯甲醇溶液中，分别进行吸附，不同NaCl和Na2CO3的浓度下达到吸附平衡时的吸附量和线性拟合结果见图4. 由图4可知，当Na2CO3和NaCl浓度的增加时，苯甲醇在树脂上的吸附量也会随之增大，由拟合结果可知盐浓度和苯甲醇吸附量存在线性关系，说明无机盐的存在对吸附过程产生正效应. 这是因为在大孔树脂对苯甲醇的吸附过程中，不仅树脂与吸附质苯甲醇之间存在吸附作用力，而Na+（aq）、CO32-（aq）、Cl-（aq）和苯甲醇分子间也存在复杂的相互作用，它们都会影响吸附过程. 吸附质苯甲醇为非电解质，其介电常数小于水，根据Debye2McAulay理论可能发生了盐效应，从而促进树脂对苯甲醇的吸附. 2.5 实际废水处理分别将0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1 g树脂加入到25 mL含盐的苯甲醇实际废水溶液中进行吸附，实际废液中苯甲醇的质量浓度为7 800 mg/L，不同吸附剂用量下吸附平衡后的吸附量和去除率见图5. 由图可知随着吸附剂用量的增加，苯甲醇的去除率在逐渐增大，而吸附量在逐渐减小. 这主要是因为吸附剂用量增加，能提供的总的活性位点数增加，吸附到单位树脂上的苯甲醇减少，所以苯甲醇的吸附量减少而去除率去增大. 当吸附剂用量为1 g时，吸附剂对苯甲醇废水中苯甲醇的吸附量及去除率分别为184.64 mg/g和95.51%，此条件下废水中的苯甲醇被有效的去除. 动态吸附是实际污水处理中的主要方式，对其进行研究有着重要的意义. 为此开展了模拟苯甲醇实际废水的动态吸附实验，在恒流泵流速为4 mL/min的情况下对初始质量密度为2 000 mg/L的苯甲醇实际废水溶液进行吸附，吸附时间为300 min. 实验结果如图6所示，由图6插图可知，210 min前，吸附量随着时间增大而增大，210 min后，吸附量基本不随时间变化而变化. 由图6插图可知，反应开始后，吸附剂大量吸附苯甲醇，当吸附进行到210 min时，对苯甲醇的吸附达到饱和，这是因为反应初期树脂表面活性位点较多，苯甲醇吸附速率很快，随着反应的进行，树脂表面活性位点减少，反应速率降低直至达到吸附平衡. 2.6 树脂的解吸附及重复利用在恒流泵流速为4 mL/min条件下，采用一定比例的乙醇水溶液对初始质量浓度为2 000 mg/L的苯甲醇溶液进行解吸附，解吸附时间为180 min. 实验结果如图7所示，随着时间的增加，流出液中的苯甲醇质量浓度逐渐降低，180 min时，苯甲醇质量浓度为8 mg/L，可认为近似脱附完全，说明脱附剂具有很好的脱附效果. 由图7插图可知，洗脱率随着时间的增大而增大，180 min时，洗脱率达到91.12%，表明苯甲醇被有效的洗脱下来. 在相同条件下，用同一批树脂对苯甲醇进行吸附-解吸附实验，重复使用3次，达到吸附平衡后，树脂对苯甲醇的吸附量分别为305.08 mg/g、307.41 mg/g、303.34 mg/g，相差不大，说明该树脂重复利用效果较好，可有效用于苯甲醇的吸附处理中. 3 结 语NAD-150 超高交联树脂对苯甲醇的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，相对于AB-8、HPD-100两种大孔树脂对苯甲醇具有更好的吸附效果. 在pH3~9的范围内，酸度对苯甲醇的吸附基本无影响. 无机盐Na2CO3和NaCl对苯甲醇的吸附呈现正效应，随着盐浓度的增加苯甲醇的吸附量显著增加. 增加吸附剂用量可提高水体中苯甲醇的去除率，当初始质量浓度为7 800 mg/L，吸附剂用量大于1 g时，95%以上的苯甲醇可被高效的去除. NAD-150 超高交联树脂具有吸附容量大、吸附速度快、不受酸度和盐度影响等优点，且重复利用效果好，望用于实际苯甲醇废水的处理中.